Теория химической связи. Гомеополярная связь. Молекула водорода (вариационный метод), страница 3

;                                                    (6.18)

.                                                    (6.19)

Здесь                 y_a(1) =;   y_b(2) = .                        (6.20)

          Рассматривая интеграл С (6.11) можно видеть, что он представляет собой взаимодействие зарядовых облаков электронов между собой и с ядрами соседнего атома, а также взаимодействие между ядрами. При этом плотность заряда электрона у ядра “а” , а у ядра “b”. Исходя из классических позиций именно интеграл С должен определять взаимодействие двух атомов водорода. Однако главную роль в образовании молекулы водорода играет интегралА, а не С. Интеграл А отражает тот факт, что оба электрона неразличимы.

          Для того, чтобы оценить силы притяжения (или отталкивания) необходимо знать величины и знаки интегралов А, С и S².  Очевидно, что интеграл S² играет незначительную роль. В С и А присутствуют члены с противоположными знаками и их результирующий знак зависит от того, что больше: отталкивание двух электронных облаков и двух ядер друг от друга или притяжение электронных облаков к ядрам противоположных атомов. Рассмотрим несколько случаев. При очень больших расстояниях между атомами обменная зарядовая плотность r = 0, т.к. при этом y_a и y_b практически не перекрываются. Соответственно интегралы С и А исчезают. В случае средних расстояний » 2/a электронные зарядовые облака заметно перекрываются. На расстоянии » 1/a от ядра плотность заряда имеет наибольшее значение. Кроме того, на этом расстоянии наибольшая и обменная плотность заряда. Вследствие этого в интеграле А большее значение имеют отрицательные слагаемые.

          При оценке величины интеграла С следует обратить внимание на то, что расстояния электронных облаков от  соседних ядер превышают расстояние обменной электронной плотности от ядер. Поэтому интеграл С по модулю заметно меньше интеграла А. Следовательно знак величины Е(R) определяется знаком интеграла А и будет отрицательным для случая синглета (симметричной орбитальной ВФ отвечает антисимметричная спиновая ВФ):

 DЕ₊(R) = ;                                                                               (6.21)

и положительным для случая триплета:

DЕ_-(R) = .                                                                                 (6.22)

Т.о. величина DЕ₊(R) отвечает за притяжение атомов водорода, а DЕ_-(R) за их отталкивание. При очень малых расстояниях между атомами водорода возникает сильное отталкивание между ядрами (очень велика энергия отталкивания е²/R). Вследствие этого значения интегралов С и А становятся положительными и очень большими. На рис. 6.2 представлена зависимость энергии взаимодействия DЕ(R) от расстояния между ядрами.

Следует отметить, что независимо от расстояния между двумя атомами водорода в случае параллельности спинов их электронов (триплетное состояние) имеет место только отталкивание, которое возрастает при сближении атомов. Вся кривая DЕ_-(R) находится в положительной области значений энергии и, следовательно, молекула водорода в таком состоянии существовать не может. Для антипараллельных спинов (синглет) энергия взаимодействия имеет минимум в  отрицательной области значений энергии

Рис.6.2. Зависимость энергии взаимодействия между атомами водорода от расстояния

на расстоянии близком к боровскому радиусу. При небольших расстояниях и в этом случае возникает отталкивание, т.е. энергия становится положительной. DЕ₊(R) имеет область отрицательных значений с минимумом при R = 1.6/a. В этом случае образуется устойчивая комбинация атомов водорода, т.е. молекула водорода. Главная причина образования устойчивой молекулы – квантово-механический эффект электронного обмена и основная часть энергии связи молекулы связана с интегралом А.

Таблица 6.1. Расчётные и экспериментальные данные для молекулы водорода.