Теория химической связи. Гомеополярная связь. Молекула водорода (вариационный метод), страница 7

          О валентности атома (по водороду) можно судить по его полному спину. Валентность равна удвоенному полному спину. Однако могут быть и исключения: например, для Al и C. Основное состояние алюминия ¹Р, но он трёхвалентный, т.к. его состояние в соединениях ⁴Р.  Основное состояние углерода ³Р, а валентность равна 4, что связано с возбуждённым состоянием ⁵S. Из-за отсутствия неспаренных электронов атомы инертных газов в основном состоянии не реагируют между собой. Однако в возбуждённом или ионизированном состоянии они могут вступать во взаимодействие, что подтверждают спектроскопические данные. В общем случае любой атом содержит замкнутые оболочки, расположенные ближе к ядру. На близких расстояниях эти оболочки отталкивают любой другой атом. При равновесном расстоянии они вызывают лишь некоторое уменьшение энергии связи молекулы, но не препятствуют её образованию.

          Таблица 6.2. Валентность первых элементов таблицы Д.И.Менделеева.

          6.5. Двухатомные молекулы с разными атомами.

          В случае гетероядерной двухатомной молекулы из-за различия в строении электронных оболочек при образовании связи существенную роль начинают играть поляризационные эффекты. В теории валентных связей полярность молекулы выражается в том, что одна из ионных структур А⁺ В^- или А^- В⁺ оказывается важнее другой и вес её становится ближе к весу ковалентной структуры А-В. Ковалентной структуре соответствует волновая функция y_a(1) ×y_b(2) + y_a(2) ×y_b(1), ионной А^-В⁺ – y_a(1) ×y_a(2) и А⁺ В^- – y_b(1) ×y_b(2), тогда искомая волновая функция будет иметь вид:

.                 (6.30)

Коэффициенты С₁, С₂ и С₃ находят из условия минимизации энергии системы. Однако выражение 6.30 можно упростить, считая атом (a) более электроотрицательным, чем (b). Т.е. пренебречь членом С₃y_b(1)×y_b(2). Тогда волновая функция 6.30 примет следующий вид:

,                                                                                    (6.31)

где l - постоянная, характеризующая асимметрию зарядового распределения. Фактически  l - степень ионности. Веса ковалентной и ионной структур относятся как 1:l². Доля ионного характера связи  в процентах: 100×l²/(1 + l²). Интересно рассчитать l теоретически. Но сделать это очень трудно из-за невозможности учесть большое число электронных взаимодействий, обусловленных внутренними оболочками. Поэтому приходится исходить из экспериментальных данных: дипольных моментов и значений электроотрицательности элементов. Рассмотрим молекулу HCl. В образовании связи H-Cl принимают участие 1s-электрон Н и 3р_x-электрон Cl. Ковалентная волновая функция будет выглядеть следующим образом:

Y_{HCl ков} = Y (Н:1) Y(Cl:2) + Y(Cl:1) Y(Н:2),                                      (6.32)

а ионная:        Y_{HCl ион} = Y(Cl:1) Y(Cl:2).                                                      (6.33)

          Таблица 6.3. Некоторые свойства атомов водорода и хлора.

            В таблице 6.3. представлены данные по энергии ионизации и сродства к электрону для атомов водорода и хлора. Проведённые на основании этих данных расчёты показывают, что для отрыва электрона от атома водорода и присоединения его к атому хлора требуется 9.6 эВ, а для отрыва от хлора и присоединения к водороду – 12.3 эВ. Отсюда следует, что структура Н⁺Cl^- на 2.7 эВ устойчивее, чем Н^-Cl⁺. Поэтому, если не требуется очень высокая точность расчёта, волновой функцией Y(Н:1) Y(Н:2),  можно пренебречь.