Многоатомные молекулы. Приближение полного электронного спаривания. Роль энергии отталкивания, страница 5

          Для примера приведём несколько значений рассчитанных по формуле 9.11 и экспериментальные длины связи в ангстремах.

HF - 0.85 и 0.95, HCl - 1.21 и 1.27, HBr - 1.38 и 1.41.

          9.7. Роль степени ионности связи.

          В двухатомной молекуле степень ионности связи мы характеризовали по методу ВС в виде волновой функции ионно-ковалентного резонанса:

Y = y_ков + ly_ион;                                                                                 (9.12)

или весом  (вкладом) атомной орбитали в распределении электронной плотности по методу МО:

Y = y_А + ly_В.                                                                                     (9.13)

          Для многоатомных молекул можно указать несколько ионных структур. Например, для молекулы воды они таковы:

          Указанные веса рассчитаны из экспериментальных данных по дипольному моменту (по Полингу 3² : 3´2 : 2´3 : 2²). Однако такое описание является весьма приближённым, т.к. не учитывает электронной корреляции (если одна связь уже ионизована, то вероятность ионизации другой понижается), а таже поляризацию несвязывающих электронов. Кроме того, предположение о том, что электроотрицательность какого-либо атома постоянна, справедливо только для двухатомных молекул. В многоатомных молекулах полярные и ионные эффекты в одной связи индуцируют соответствующие эффекты в соседних связях. Т.о. коэффициент l зависит не только от разностей электроотрицательностей (х_А - х_В), но и от электроотрицательностей других атомов и групп, присоединённых к связи А-В. В качестве примера рассмотрим карбонильную группу:

                                                С = О.

У этой группы большой дипольный момент (m = 2.7 D), что указывает на концентрацию валентных электронов вблизи атома кислорода. Неподелённая пара электронов (2р)² атома кислорода испытывает со стороны других электронов большее отталкивание, чем в свободном кислороде. Отсюда потенциал ионизации кислорода в карбонильной группе (11 эВ) ниже, чем для свободного атома кислорода (13.5 эВ). Если у формальдегида Н₂СО один или несколько атомов водорода заменить на группы, электроотрицательности которых отличаются от электроотрицательностей атома водорода, то это должно повлиять на состояние атома углерода, и соответственно, на коэффициент l в волновой функции МО связи =С=О. А в конечном итоге такая замена отразится и на потенциале ионизации электронов неподелённой пары. В таблице 9.3 представлены значения полярности (ионности) карбонильных соединений и их потенциалы ионизации. Электроотрицательности атомов, входящих в указанные соединения, таковы: х_С = 2.5, х_О = 3.5, х_Н = 2.1.

          Таблица 9.3. Полярность карбонильных соединений и их потенциал ионизации.

          Приведённые примеры иллюстрируют трудности на пути перехода от общего рассмотрения, основанного на предположении аддитивности связей, к более тонкому анализу, где учитываются неаддитивность и взаимодействие между связями.