Многоатомные молекулы. Приближение полного электронного спаривания. Роль энергии отталкивания, страница 4

          В выражении 9.9 третий член + SА_ij отвечает силам, которые связывают атомы между собой. Четвёртый член - 0.5SА^*_ij, где спаривание производится по всем неспаренным орбиталям, также очень важен. Если проанализировать  энергию связи гомоядерных молекул из таблицы Д.И.Менделеева, то видно, что её значение понижается сверху вниз (кроме N, O, F). Это можно объяснить тем, что более тяжёлые атомы имеют большее число электронов в валентных оболочках и это приводит к возрастанию суммы SА^*_ij. Кроме того, тяжёлые элементы обладают большим числом электронов и во внутренних оболочках, что увеличивает кулоновское отталкивание, а, соответственно, и длину связи. Положительный же вклад в энергию связи в каждом случае обусловлен только обменным интегралом + SА_ij.

Отталкивание между непосредственно несвязанными электронами можно объяснить по-другому: принцип Паули строго ограничивает число электронов, которые могут находиться в одной и той же области пространства  и иметь одинаковые спины. Поэтому как только два зарядовых облака начинают перекрываться  при параллельной ориентации спинов, принцип Паули приводит к повышению энергии системы.

          Таблица 9.1. Энергии связей двухатомных гомоядерных молекул (ккал/моль).

          Быстрое возрастание энергии отталкивания с уменьшением расстояния играет существенную роль при определении равновесных длин связй. Такие представления хорошо согласуются с известным экспериментальным фактом, что кратные связи характерны главным образом для атомов двух первых периодов таблицы элементов Д.И.Менделеева. Ведь при образовании кратной связи расстояние между атомами сокращается (этан - 1.54 А, этилен - 1.34 А, ацетилен - 1.20 А), а при увеличении числа электронов внутренних оболочек силы отталкивания возрастают. Аномально заниженные значения энергии связи для молекул N₂, O₂, F₂ связано с тем, что размеры атомов N, O, F резко отличаются от размеров других периодов в меньшую сторону и эффективное перекрывание наступает только при сильном сближении этих атомов. Однако на таких расстояниях значительно возрастает энергия отталкивания.

          9.6. Атомные ковалентные радиусы и длины связей.

          В большинстве многоатомных молекул связи эффективно локализованы. Это объясняет неизменность длины связи между определёнными атомами в различных молекулах, которые можно выразить в виде суммы радиусов:

r_АВ = r_А + r_В.

          В таблице 9.2 представлены ковалентные радиусы некоторых элементов. Отметим некоторые закономерности, которые просматриваются при анализе представленных в этой таблице данных.

1)  При переходе слева направо все радиусы атомов уменьшаются.

2)  При переходе сверху вниз радиусы монотонно увеличиваются.

3) Укорочение связи при увеличении её кратности независимо от природы атома.

С помощью ковалентных радиусов удаётся определить длины связей. Когда атомы сильно отличаются  по своей электроотрицательности, вводят поправку по Шомакеру и Стивенсону:

r_АВ = r_А + r_В - b[ х_А - х_В ],                                                                (9.11)

где b = 0.09, х_А и х_В - электроотрицательности.

          Таблица 9.2. Ковалентные радиусы атомов (, * - двойная связь,  ** - тройная связь).