Молекулы. Типы химических связей. Орбиталь

Определения

Молекулы образуются при объединении двух или более атомов

Возникающее устойчивое взаимодействие называется химической связью

Валентность (valentia — сила) – способность атома образовывать определенное число химических связей

 

Типы химических связей

Различают ионную и ковалентную связь

Ковалентная (неполярная, гомеополярная) – обобществление электронов

Ионная (полярная, гетерополярная) – в пределе переход электрона от одного к другому атому. Пример: NaCl

Молекулярный ион водорода Н₂⁺

Методы решения

Возможно аналитическое решение УШ с разделением переменных в эллиптических координатах: x, h, j

x = (ra + rb)/R h = (ra - rb)/R

Метод молекулярных орбиталей

Орбиталь – координатная частьволновой функции (напр, атомная n, ,  –орбиталь)

 

Молекулярная орбитальдля Н₂⁺

R

rb

ra

а

b

 - симметричная, 

 - антисимметричная

              

Нормировка     ,     дает

N_s = 1/2(1+Q)    и    N_A = 1/2(1 - Q),

Интеграл перекрытия       -.

Для s-орбиталей

– радиус Бора;                

Энергия электрона W`в молекуле Н₂⁺   (из УШ (а.е.))

,

умножив на ^* и проинтегрировав, получим:

. 

Подставив найденные , или , получим:

 ,            ,

 - кулоновский интеграл,

 - обменный интеграл.

Полная энергия молекулы Н₂⁺ включает энергию взаимодействия протонов  .

Точное решение задачи

Энергия химической связи

метод МО –                                      0.13 Ry (1.8 эВ)  при R* = 2.5 а₀.

точные значения –                          0.195 Ry (2.65 эВ)  и  R* = 2 а₀.

Молекула водорода Н₂

метод валентной связи Гайтлера–Лондона, 1927, Ельяшевич, §24.7

«Конструируем» молекулярную орбиталь для Н₂

 

Имеем атомные орбитали: ,

«Строим» молекулярные орбитали:

,

.

Энергия электрона в молекулеН₂   

Гамильтониан:             ,

- невозмущенная энергия двух атомов (предполагается  в виде );

 -  взаимодействие протонов и электронов между собой и электронов с “чужими” протонами.

По теории возмущений:        .

Введем

 - кулоновский интеграл,

 - обменный интеграл

 - квадрат интеграла перекрытия

Вычислив интегралы C; A; Q, можно определить DW

                          .

Точное решение задачи

W`A

W`S

Оценка для двух электронов дает удвоение энергии связи, т.е. 5,3 эВ по сравнению с 2,65 эВ.

Кулоновское взаимодействие электронов уменьшает энергию связи до 4,52 эВ.

Энергия связи молекулы NaCl

Na + 5,1 эВ Na⁺ + е^-;           .

Чтобы получить два иона Na⁺ и Cl^-, необходимо затратить энергию 1,5 эВ.

Если эти ионы сблизить, например, на расстояние ~ 4 , то выделиться энергия - 3,6 эВ:

.

Отсюда следует, что если переместить электрон из Na к бесконечно удаленному Cl и позволить образовавшимся ионам сблизиться на расстояние ~ 4 , то освободиться энергия  (3,6 - 1,5) = 2,1 эВ.

При дальнейшем сближении ионов начинают взаимодействовать их электронные структуры и ядра – возникают силы отталкивания, т.е. растет потенциальная энергия. Минимум ее реализуется при R = 2,4 (рис.) и равен U = – 4,2 эВ.

 

Изменение энергии системы Na⁺ + Cl^– в зависимости от расстояния.

Следовательно, энергия химической связи молекулы NaCl  равна 4,2 эВ.

(§78, 80, Ландау)

Орбитальный момент

В двухатомных молекулах сохраняется только проекция орбитального момента на ось молекулы.

 - абсолютная величина проекции орбитального момента. 0; 1; 2;...

	0	1	2
терм

Спин

Мультиплетность состояния равна 2S + 1. 

 

Термы

Запись терма  ^2S+1 .

Симметрия состояний

Симметрия относительно плоскости проходящей через ось молекулы- отражение

·  Все термы ( кроме  = 0) двукратно вырождены, отличаясь направлением проекции момента на ось.

·  Для  термов существуют два состояния -  (волновые функции отличаются знаком).

Для гомоядерных молекул –

Инверсия

·  Четность термов: четные (g) состояния - волновая функция не меняет знак при изменении знака координат электронов, а нечетные (u) - меняет знак.

Связь молекулярных и атомных термов

 

Пусть значения полных орбитальных и спиновых моментов атомов, образующих молекулу равны:  L₁,  L₂  (L₁ … L₂)    и    S₁, S₂.

Сохраняется проекция орбитальных моментов на ось  = M₁ + M₂  и следовательно соответствующая энергия (терм).

 

Определим количество возможных термов двухатомных молекул

 

Разные атомы (гетероядерные молекулы)

Имеем

1 терм с                 

2 терма с             

..................................................

2L₂ + 1 термов с 

2L₂ + 1 термов с