Гомогенный катализ диспропорционирования пероксида водорода аква-ионами Fe2+. Волюмометрический метод

Новосибирский государственный университет

Кафедра физической химии

Лабораторная работа К-9

Гомогенный катализ диспропорционирования пероксида водорода аква-ионами Fe²⁺. Волюмометрический метод.

Определение энергии активации.

Выполнили: А.Е. Арзамасцев

Р.А. Бредихин

Проверил: к.х.н. М.В.Лузгин

Новосибирск, 2006

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В лабораторной практике широко известна реакция диспропорционирования пероксида водорода.(I). Следует отметить, что подобное превращение протекает довольно легко, что приводит к ухудшению качества пероксида водорода при стоянии раствора. Кроме того, диспропорционирование ускоряется под действием излучений или при контакте раствора с катализаторами, какими могут выступать стекло, уголь, многие соединения металлов (гетерогенные катализаторы) или растворимые соединения переходных металлов (гомогенные катализаторы). В данной работе реакция разложения пероксида водорода ускорялась ионами Fe²⁺.

Эта система получила название реагента Фентона. Предполагают, что диспропорционирование пероксида водорода протекает по следующей схеме:

Из приведённой последовательности стадий можно заключить, что механизм данного превращения сложен и, по-видимому, включает в себя разное количество стадий в зависимости от условий проведения эксперимента. Ясно, что механизм может изменяться при варьировании концентраций реагентов. Действительно, присутствие катионов железа Fe²⁺ в концентрации, превышающей концентрацию пероксида водорода более чем вдвое, приводит только к окислению  (стадии 1 и 2). Образующийся на стадии 1 гидроксильный радикал имеет два жизненных пути: он либо встречается с ионом Fe²⁺ (стадия 2), либо взаимодействует со следующей молекулой пероксида водорода (стадия 3). Вероятность того или иного процесса определяется концентрацией частиц Fe²⁺ и H₂O₂. Поэтому, в избытке иона металла стадия 3 выражена слабо и её вклад в механизм незначителен.

Считается, что в диапазоне  реакция идёт по стадиям 1-6. При увеличении этого отношения протекают только превращения по стадиям 1, 3-6.

Для осуществления измерений необходимо выбрать удобный метод. Реакцию (I) проводят в водном растворе. Продуктами реакции (I) являются вода и молекулярный кислород. В таких условиях определение количества выделившейся воды оказывается практически невозможным. Поэтому проще использовать для измерения другой продукт реакции – кислород. Можно предложить несколько методов для определения количества выделившегося газа, но их можно разделить на физические и химические.

Примером использования химических свойств является пропускание газа через раствор восстановителя с известной нормальностью и объёмом. После реакции раствор титруется раствором перманганата калия с известной нормальностью. Из закона эквивалентов следует количество кислорода. К сожалению, данный метод громоздок и неудобен. Для определения требуется такой восстановитель, реакция которого с молекулярным кислородом была быстрой, но безопасной. При этом возникают проблемы с приготовлением стандартизацией и хранением реагента, кроме того, необходимо исключить контакт с атмосферным кислородом.

Проще использовать физические свойства кислорода. Так как реакция (I) приводит к образованию газообразного продукта, то важную роль играет давление. По мере протекания реакции на большую глубину возрастает давление кислорода в реакторе, что приводит к уменьшению скорости превращения. Следовательно, система должна иметь сообщение с атмосферой.

Так как измерение давления газа проводить довольно трудоёмко, то можно вместо давления измерять объём выделившегося газа. Для этого предназначен волюмометрический метод. Установка состоит из термостатированного реактора, снабжённого инжектором с резиновой мембраной, краном для соединения с атмосферой и соединения с бюреткой. Реактор помещают на магнитную мешалку, бюретку соединяют с уравнительной склянкой. Через резиновую мембрану в реактор шприцем вносят катализатор, сохраняя систему герметичной. Кран сообщения с атмосферой закрывают и включают секундомер. По мере выделения газа уравнительную склянку опускают. При этом газ собирается в бюретке (т.е. известен объём выделившегося газа), а вода вытесняется в уравнительную склянку.