Теория межионного взаимодействия. Введение понятий об активности и о коэффициенте активности, страница 6

Концентрация, моль/л
	(опыт)	(теор)	(опыт)	(теор)
0,0003 0,0005 0,001 0,002 0,1	0,975 - 0,965 0,952 0,906	0,971 - 0,954 0,946 0,840	- 0,780 0,700 0,608 0,387	- 0,863 0,812 0,745 0,517

Опытные и вычисленные значения наклона прямых lg f± —  (J)^1/2, относящиеся к разбавленным растворам электролитов в смесях воды и этанола, приведены в табл. 9.

ТАБЛИЦА 9

Опытные и вычисленные наклоны прямых для различных типов электролитов. (Растворитель – смесь воды и этилового спирта, t=25°C)

D растворителя	1-1		1-2		3-1
	Опыт.	Вычисл.	Опыт.	Вычисл.	Опыт.	Вычисл.
78,8 54,0 41,0 33,8	0,50 0,89 1,31 1,90	0,50 0,89 1,32 1,80	1,40 1,74 2,74 -	1,08 1,76 2,65 -	1,52 4,00 6,10 -	1,51 2,65 3,98 -

И здесь расхождение между теорией и опытом увеличивается с ростом сил взаимодействия между ионами, т. е. при увеличении валентности ионов и уменьшении диэлектрической постоянной рас­творителя. Эти и другие опытные данные указывают на то, что тео­рия Дебая и Гюккеля правильно описывает поведение электролитов в той области, в которой сохраняют силу сделанные допущения.

Дальнейшее развитие теории Дебая и Гюккеля. Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. В так называемом втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (следует отметить, что при этом изменяется одновременно и допущение 4). Приписав ионам определенные раз­меры, Дебай и Гюккель учли тем самым существование отталкивательных сил некулоновского происхождения, препятствующи сближению ионов противоположного заряда на расстояние, мень­шее некоторой величины, обусловливаемой природой электролита. Во втором приближении коэффициент активности i-го сорта ионов после таких же преобразований, какие были сделаны при выводе предельного закона (при   проведении  расчетов  принимается,  что  расстояние  а  отвечает минимальной   потенциальной   энергии), описывается уравнением

            (I I-62)

или

            (I I-63)

где b=χ/(J)^1/2_; a hсохраняет прежнее значение. Для среднего коэф­фициента активности электролита, распадающегося на v ионов, из которых ν₊ имеют валентность z₊, a ν_-  — валентность z_-, второе приближение теории Дебая — Гюккеля приводит к уравнению

          (I I-64)

Все уравнения второго приближения отличаются от соответст­вующих  уравнений  первого  приближения  на множитель

Величина а по ее физическому смыслу зависит не только от природы того электролита, средний коэффициент активности кото­рого вычисляется, но и от природы других электролитов, присутст­вующих в растворе, поскольку все ионы раствора участвуют в фор­мировании ионной атмосферы. В связи с этим кристаллохимические радиусы индивидуальных веществ не могут быть использованы для определения среднего ионного диаметра электролита а, и его нахо­дят опытным путем. Следовательно, уравнения второго приближе­ния в отличие от первого содержат эмпирическую константу.

Лучшее согласие с опытом удалось получить Ла Меру и его сотрудникам. Сохраняя допущения, сделанные Дебаем и Гюккелем в их втором приближении, они дали более точное математическое решение основного дифференциального уравнения. Ими было пока­зано, что если учитывать не два, а большее число членов разложения в ряд показательной функции    , то уравнение для сред­него коэффициента активности бинарного электролита примет вид

                  (I I-65)