Галогенопроизводные углеводородов: Учебно-практическое пособие, страница 9

                                                           Cl        2-хлорпропан

  Механизм реакции подтверждает правило Марковникова:

         

I –энергетически не выгодный малоустойчивый карбкатион, т.к. положительный заряд компенсируется +I эффектом только одного радикала. II – энергетически выгодный устойчивый карбкатион, т.к. положительный заряд на С₂ – атоме компенсируется +I эффектом двух СН₃ – групп. Поэтому реакция идёт через устойчивый карбкатион II.

  Необходимо отметить, что правило Марковникова соблюдается только при гетеролитическом механизме присоединения галогеноводородов к алкенам (А_Е). В присутствии перекисей (что характерно только для НBr) эти реакции протекают по радикальному механизму вопреки правила Марковникова (перекисный эффект Хараша):

                                НBr

  СН₃ – СН = СН₂             CH₃ – CH₂ – CH₂Br

                               H₂O₂           1 - бромпропан

   механизм реакции:

   2 НBr + O₂                2Br • + H₂O₂;  HBr + H₂O₂               Br • + [H₃O₂] •                                                                    

                                              CH₃ – CHBr –CH₂•

CH₃ – CH = CH₂ +Br •→                I

                                                                           НBr

                                              CH₃–CH–CH₂Br        CH₃ – CH₂ – CH₂Br + Br• и т.д.                                                               

                                                         II                                                                                                         

I. менее устойчивый радикал т.к. свободный электрон вступает во  

   взаимодействие с электронным облаком только одной соседней С – Н 

   связи.

II. устойчивый радикал т.к. свободный электрон вступает во взаимодействие с

    электронными облаками пяти соседних связей С – Н.

4. Получение галогенопроизводных из спиртов.

  При действии на спирты галогеноводородом, пятихлористым фосфором (РСl₅) или хлористым тионилом (SOCl₂) гидроксильная группа замещается на атом галогена:

                              tºC,CaCl₂

     С₂Н₅ОН + НСl               C₂H₅Cl + H₂O

       этанол                          этилхлорид

                                             (хлористый этил)

     С₂Н₅ОН + РCl₅            C₂H₅Cl + РОСl₃ + HCl

                 пятихлористый                  хлорокись

                          фосфор                          фосфора

    С₂Н₅ОН + SOCl₂             C₂H₅Cl + SO₂↑ + HCl↑

                    хлористый