Свойства и области технического применения керамики из механически синтезированного гексаалюминатов бария и лантана, страница 6

Известно [21], что для катионов Mn⁴⁺(электронная конфигурация (d³) наблюдается g-фактор ~1.995, действительно относящийся к электронному центру. Для катионов Mn²⁺ наблюдаемый g-фактор составляет ~ 2.0014-2.0020 [22], что также соответствует электронной конфигурации d⁵. Согласно литературным данным [21,22,23,24], наблюдаемые значения  g-факторов, превышающие g_e=2.0023, соответствуют дырочным центрам с электронными конфигурациями d⁶, d⁷, d⁸, d⁹. К катионам марганца из этого набора конфигураций могут быть отнесены только d⁶ для Mn¹⁺ и d⁷ для Mn⁰. Представляется маловероятным, чтобы атомарный марганец стабилизировался в оксидной матрице, следовательно, в качестве дырочного центра в структуре ГАБ можно рассматривать только Mn¹⁺. Однако, стабилизация катионов с электронной конфигурацией d⁶ в высокоспиновом состоянии в оксидных системах - большая редкость [23,24]. Таким образом, наблюдаемый нами сигнал ЭПР, по-видимому, следует отнести именно к катионам Mn²⁺, а отклонение g-фактора от g_e=2.0023  в сторону больших величин можно объяснить присутствием в непосредственной близости от Mn²⁺ катионов Mn¹⁺, что приводит к примешиванию 3d⁶-орбиталей к 3d⁵-орбиталям катионов Mn²⁺. Следует отметить также, что присутствие в системе катионов Mn⁴⁺  или Mn³⁺ привело бы к появлению в спектрах ЭПР сигналов с g-факторами меньшими по величине, чем g_e, поскольку электронная конфигурация этих катионов отвечает конфигурации электронных центров.

Установлено, что увеличение в системе количества катионов железа приводит к снижению  интенсивности спектра ЭПР, относимого к катионам Mn²⁺. Необходимо подчеркнуть при этом, что сигналы, относящиеся к катионам Fe³⁺, наблюдаются в незначительном количестве (<0.001 ат.%), что может быть объяснено существованием катионов железа в этих оксидных системах в двухвалентном состоянии.

Исследуемые замещенные гексаалюминаты  были подвергнуты испытанию на каталитическую активность в реакции окисления бутана. Полученные радиоспектроскопические результаты представлены в табл.6.

Во всех случаях наблюдается синглетный изотропный сигнал. Из данных табл.6 следует, что количество катионов Mn²⁺ после испытаний увеличивается.

В оптических спектрах диффузного отражения исходного образца BaMnAl₁₁O₁₉ наблюдаются полосы поглощения  в области 320, 440 и 490 нм, характерные для катионов двухвалентного марганца, находящихся в октаэдрическом окружении [25]. При этом показано, что замещение части марганца на железо приводит к появлению в оптических спектрах образца BaMn_0.9Fe_0.1Al₁₁O₁₉ дополнительных полос поглощения с максимумами в районах 400 и 560 нм, что свидетельствует о появлении катионов трехвалентного железа в октаэдрическом окружении.

На примере образцов замещенного гексаалюмината бария было оценено влияние условий дополнительного измельчения, а также таблетирования и последующего спекания  на удельную поверхность и прочность таблеток, результаты приведены в табл. 7.

На основании экспериментальных данных была также установлена следующая зависимость: прочность спеченных таблеток зависит от давления прессования  и проходит через максимум при определенных значениях нагрузки. Следует отметить, что общее содержание железа в образцах не превышает 0.035%.

Характеристики гексаалюминатов бария и лантана, полученных твердофазным взаимодействием и методом СВС.

Современный интерес к гексаалюминатам (ГА) ряда металлов со структурой магнетоплюмбита продиктован наличием у них комплекса специфических свойств. С одной стороны, изделия приготовленные из ГА , это керамические огнеупоры, обладающие высокой механической прочностью, а с другой стороны - это материал пригодный для использования в качестве катализатора для процесса высокотемпературного сжигания топлив в газовых турбинах и бойлерах.