Свойства и области технического применения керамики из механически синтезированного гексаалюминатов бария и лантана, страница 3

Необходимо подчеркнуть также,  что  по  данным  рентгенофазового анализа, следующая после  отжига  вторичная  механическая  обработка замещенного ГАБ (как с добавками, так и без добавок воды) не  приводит к изменению его фазового состава, наблюдается  только  некоторое уширение дифракционных максимумов, обусловленное диспергацией.

Согласно [10], путем  механической  обработки  возможно  развитие удельной поверхности твердых растворов. Так МА ГАБ, синтезированного на базе системы BaO₂  - MnO₂  - c-Al₂O₃,  приводит  к  увеличению  S_уд   практически вдвое (от 6.7 до 13.8 м²/г), что однако не вполне  удовлетворяет требованиям, предъявляемым к этому классу катализаторов.

Нами рассмотрена  возможность  увеличения  поверхности  исходных компонентов путем МА смеси оксидов BaO и MnO₂  в  соотношении  1:1; результаты представлены на рис.2 (кривая 3), откуда следует, что этот путь также не пригоден для получения высокодисперсных порошков из-за синтеза карбоната бария, что, по-видимому, и ведет к уменьшению S_уд .В то же время следующая  после  отжига  механическая  обработка с добавками воды замещенного гексаалюмината бария, синтезированного на  базе  системы BaO - MnO₂  - c-Al₂O₃, приводит к резкому возрастанию поверхности до 51 м²/г в присутствии 20  мас.%  H₂O  (см. рис.2,  кривые 4-7).

В системах, где в  качестве  катиона-заместителя  используется катион железа, на ранних стадиях  отжига  образуются  разнообразные промежуточные продукты синтеза (моноалюминат бария, алюминат  железа и корунд). Наиболее полный выход  гексаалюмината  бария  наблюдается при 1300° С при использовании a-Fe₂O₃, как исходного компонента.

Согласно данным табл. 1, замена одного из  оксидов или всех трех одновременно на соответствующие гидрооксиды приводит к появлению фазы a-Al₂O₃  при 1000° С, избавиться от которой не  удается и при 1300° С. При этом величина удельной поверхности  прогретых  образцов не превышают значений, полученных в системах,  где  предварительной МА подвергались оксиды.

Таким образом, для  получения практически монофазного мелкодисперсного гексаалюмината бария, допированного  марганцем или железом, оптимально использовать в качестве исходных  материалов  оксидные  формы:  BaO, MnO₂, Fe₂O₃  (a или a+g) и  g-Al₂O₃.  Условием развития поверхности  такого гексаалюмината является следующая  после  отжига механическая активация с добавками воды.

Особенности синтеза BaMnAl₁₁O₁₉.

В случае обычного механического перемешивания исходных компонентов (даже после отжига при 1300° С) образовывалась многокомпонентная система. После отжига при 900° С наблюдались промежуточные фазы BaAl₂O₄ и BaMnO₃, причем первый из них сосуществует с a-Al₂O₃ вплоть до 1300° С. Это согласуется с результатами, полученными в работе [6,7] для смеси BaCO₃/g-Al₂O₃.

Предварительная МО исходной реакционной смеси в течение 1-2 мин в планетарной мельнице понижает температуру начала образования фазы гексаалюмината с 1300 до 1000° С. Выход BaMnAl₁₁O₁₉ (отношение I/I_m интенсивностей пиков с межплоскостным расстоянием d/n=3.70  механически обработанного образца и этого же образца, отожженного при1000° С в течение 1-го часа повышается с увеличением времени МО и температуры отжига (см. рис. 1, 3).

Фазовый состав смеси после отжига зависит от выбора исходных реагентов (табл. 1). Состав и структура исходных Al- и Ва-реагентов влияет на образование фазы гексаалюмината, в то время как природа оксидов Mn не имеет какого-либо существенного значения. Удельная поверхность BaMnAl₁₁O₁₉  не зависит от поверхности исходных реагентов и составляет 8-12  и 6-8 м²/г после отжига при 1000-1100° С и 1300° С, соответственно.