Свойства и области технического применения керамики из механически синтезированного гексаалюминатов бария и лантана, страница 4

Ранее считалось, что использование гидрооксидов в качестве исходных реагентов облегчает образование конечного сложного оксида при МО или последующем отжиге [10]. Результаты настоящих исследований не согласуются с этой гипотезой. При использовании гидрооксидов в составе образующихся продуктов наблюдается фаза a-Al₂O₃ (табл. 1). Только незначительное количество образовавшегося a-Al₂O₃, в силу его слабо выраженной активности, взаимодействует с другим промежуточным продуктом - BaAl₂O₄ при повышении температуры отжига до 1300° С. При использовании в качестве исходного реагента Ва(ОН)₂ a-Al₂O₃ образуется уже при температуре 1000° С, к тому же, чем выше содержание ОН-групп в исходном реагенте, тем большее количество a-Al₂O₃ наблюдается в составе продуктов и тем ниже температура его образования. Наоборот, при использовании оксидов в качестве исходных реагентов в тех же условиях, после отжига   не наблюдается образования фазы a-Al₂O₃, даже без предварительной МО.

Согласно литературным данным [6,7,18] при синтезе гексаалюмината Ва путем соосаждения или механического перемешивания смеси BaCO₃/g-Al₂O₃ с последующим отжигом фазовый переход в a-Al₂O₃ не осуществляется. Это позволяет предположить, что образование a-Al₂O₃ может быть вызвано гидротермальными условиями, возникающими при нагревании механически обработанных порошков, имеющих тенденцию к образованию плотно упакованных агрегатов. Образование агрегатов подтверждается тем фактом, что удельная поверхность порошков после МО меньше величины поверхности, достигаемой после отжига (табл. 2).

Наиболее полное образование фазы ГАБ, допированной ионами марганца - BaMnAl₁₁O₁₉  происходит при 1000° С при использовании в качестве исходных компонентов системы Al₂O₃ (c- или g-)-ВаО-MnO₂. Причем, увеличение времени МО от 1 до 10 мин ведет к формированию BaMnAl₁₁O₁₉  уже при 900° С, а при 1000° С какие-либо промежуточные продукты реакции в этой системе отсутствуют (табл. 3).

Результаты РФА полученных в различных условиях образцов BaMnAl₁₁O₁₉  приведены на рис. 4. Видно, что после МО в лабораторной мельнице на рентгенограммах образцов наблюдаются широкие пики, характерные для ВаО, MnO₂ и ВаСО₃, на фоне высокодисперсной фазы. Рентгенграммы образцов, механически обработанных в более энергонапряженной мельнице, совершенно отличаются от рентгенограмм исходных компонентов, и в них сложно выделить какую-либо индивидуальную фазу. Это связано с тем, что при механическом воздействии происходит взаимодействие между исходными реагентами и изменение их физических и химических свойств. При использовании в качестве одного из исходных реагентов c-Al₂O₃ на рентгенограмме отожженного при 900° С образца появляются широкие пики, которые могут быть отнесены к основным пикам гексаалюмината, в то время как в случае использования для синтеза g-формы наблюдаются и хорошо идентифицируются пики гексаалюмината бария, а отношение интенсивностей несколько отличается от такового для BaMnAl₁₁O₁₉ . При увеличении продолжительности отжига при 900° С изменений фазового состава не наблюдается. Повышение температуры отжига до 1000° С приводит к увеличению интенсивности пиков гексаалюмината и одновременно к уменьшению интенсивности пиков, относимых к BaAl₂O₄, особенно если продолжительность отжига увеличить до 10 ч. Наивысшая активность g-Al₂O₃ в синтезе гексаалюмината при 900° С может быть обусловлена его прошпинельной структурой [19]. Известно, что ВаО´6Al₂O₃ имеет структуру магнетоплюмбита, включающую шпинельные блоки [20].

 Синтез Ba_1-xK_xM_yAl_12-yO_19-a

Допированный калием и марганцем гексаалюминат бария (Ba_0.8K_0.2MnAl₁₁O₁₉) образуется в тех же условиях и имеет такую же удельную поверхность, если в состав смеси исходных реагентов входит KMnO₄, как источник ионов калия. Следует отметить, что замещение катионов Ва²⁺ на катионы К⁺ в зеркальной плоскости приводит к появлению a-Al₂O₃ уже при 1000° С. При этом повышается температура полного завершения реакции образования ГАБ. Таким образом, взаимодействие соединений Ва с  оксидами алюминия при 1000° С -наиболее важная стадия в приготовлении замещенных гексаалюминатов Ва.