Свойства и области технического применения керамики из механически синтезированного гексаалюминатов бария и лантана, страница 2

Применение механической активации (МА) твердых оксидных или  солевых систем позволяет избежать жидких отходов при синтезе [10], кроме того, известно, что МА позволяет  снижать  температуру  синтеза перовскитов [13].

 В настоящей работе методом механохимии были получены катион-замещенные гексаалюминаты бария. Было исследовано влияние исходных реагентов, режимов измельчения и температуры отжига на их синтез.

В целях получения каталитически  активного  и  высокодисперсного керамического катализатора рассмотрено  влияние  формы  и  структуры исходных оксидов или гидроксидов, длительности МА и термообработки.

Была исследована возможность синтеза сложных  оксидов следующих составов: BaM₂Al₁₀O₁₉ (1), где M = Mn, Fe, Co; BaMnAl₁₁O₁₉ (2), Ba_0.8K_0.2MnAl₁₁O₁₉  (3).

Полученные результаты представлены в табл. 1. Установлено, что при МА смеси исходных реагентов фаза  со  структурой  гексаалюмината бария начинает формироваться  при  температурах  900-1000° С,  причем наибольший выход при наименьшем времени МА получен в  смеси  BaO - MnO₂  - g-Al₂O₃  (рис.1.б, кривая 2). Наряду с гексаалюминатом на рентгенограммах зафиксировано образование фазы BaCO₃  практически в смесях всех составов. BaMnO₃  и BaAl₂O₄  наблюдаются после термообработки при 900° С. Фаза a-Al₂O₃  фиксируется после термообработки  при  1000- 1300° С при использовании в качестве исходных компонентов гидроксидов бария и алюминия. Следует отметить, что если на ранних стадиях  прокаливания регистрируется присутствие корунда, то добиться его полного превращения в ГАБ даже при 1300° С  не удаётся.

Положения  максимумов  на  дифрактограммах замещенных ГАБ соответствуют данным АSТМ для BaAl₁₂O₁₉, однако, наблюдается изменение интенсивностей основных рефлексов в пределах 10 - 15%, что обусловлено образованием твердых растворов при низких  температурах термообработки.

Увеличение времени МО от 1 до 10  мин, как это видно на примере системы BaO₂  - MnO₂  - c-Al₂O₃,  приводит  к понижению температуры синтеза катализатора до 900° С и к  практически полному исчезновению промежуточных  продуктов  при  1000° С  (см. рис.1.а, кривые 1-4 и табл.1). Увеличение длительности термообработки  до  10 ч также приводит к увеличению выхода конечного продукта.

В системе, где в качестве катионов-заместителей выступают  катионы железа и кобальта (1), после МА формирование фазы ГАБ начинается при более высоких температурах по сравнению с Mn-содержащими  системами. Для Co-содержащих систем полное превращение в ГАБ не  наблюдается даже при 1300° С. Причину следует искать в образовании  уже  при 900° С алюмокобальтовой шпинели, устойчивость которой только увеличивается с увеличением температуры отжига.

Этот факт поддаётся объяснению, если посмотреть на процесс  формирования ГАБ со структурной точки зрения, а именно, как располагаются в ряд используемые для замещения катионы по предпочтительности замещения октаэдрических или тетраэдрических положений. Надо сказать, что  авторы  работ [14-16] не сходятся в количественной  оценке  этой величины, однако может быть выстроена следующая  последовательность, отражающая  предпочтение октаэдрической координации:

             Mn²⁺   < Fe³⁺   < Co²⁺   < Fe²⁺   < Al³⁺   < Mn³⁺ .           

Известно [7,17], что ГАБ обладают гексагональной  симметрией со структурой, подобной b-Al₂O₃, или магнетоплюмбита с послойным  расположением слоев BaO и недостатком или избытком катионов бария; при этом наблюдается октаэдрическое окружение как катионов бария, так и алюминия. Таким образом, становится понятным, почему именно катионам Mn³⁺ удается при сравнительно низких температурах замещать  катионы  Al³⁺    и формировать гексаалюминат бария.

Значения величины удельной поверхности образцов твердых растворов на базе структуры ГАБ составляют 8-12 м²/г после 1000-1100° С и 3-8 м²/г после 1300° С. Эти значения выше, чем для  других  известных технологий получения этих соединений  за  исключением  алкоксидной. Несмотря на низкие температуры синтеза, полученные невысокие значения величины удельной поверхности обусловлены, отчасти, низкой  дисперсностью исходных соединений бария и марганца, а также существенным  уменьшением в ходе МА удельной поверхности как  индивидуальных  компонентов,  так  и смесей (рис.2).