На рисунке 4.27 приведена зависимость интенсивности сигналов катион-радикалов тетраметилэтилена и скорости ее роста от времени при температуре 263 K. Начальная точка соответствует моменту через 30 мин после адсорбции пентана. К этому времени скорость роста концентрации катион-радикалов достигает стационарного значения. Еще через 15 мин образец был подвергнут кратковременному (2 мин) освещению светом с длиной волны 365 нм (на рисунке заштриховано). Как видно из рисунка, после освещения скорость роста интенсивности спектра катион-радикалов тетраметилэтилена резко возрастает, и возвращается к старому стационарному значению только примерно через полчаса.
Выше было показано, что введение в систему небольших количеств кислорода подавляет спектр катион-радикалов тетраметилэтилена. На первый взгляд такой результат может показаться странным, т.к. было показано (§ 4.2.2), что присутствие кислорода практически не сказывается на скорости процесса изомеризации пентана. Нам представляется, что кислород не подавляет сам канал образования тетраметилэтилена, а лишь резко снижает стабильность катион-радикалов, что приводит к падению их стационарной концентрации ниже порога обнаружения.
Для подтверждения этого нами были проведены эксперименты по исследованию влияния освещения на интенсивность сигнала ЭПР катион-радикалов тетраметилэтилена в присутствии кислорода. И действительно нам удалось обнаружить образование небольших количеств этих катион-радикалов под непрерывным освещением (Рис. 4.28). Приведенные на рисунке количества получены двойным интегрированием участка спектра, соответствующего одной из линий катион-радикалов тетраметилэтилена. Интенсивность, полученная в отсутствии света, соответствует шумовой дорожке спектра. Следует также заметить, что введение кислорода приводит к сдвигу области образования катион-радикалов тетраметилэтилена в видимую область спектра.
Таким образом, нами показано, что спектральные области образования катион-радикалов тетраметилэтилена и диспропорционирования пентана под действием света практически совпадают. Это свидетельствует о том, что тетраметилэтилен образуется из 2,3-диметилбутана, который формируется в этом процессе. Хотелось бы подчеркнуть, что образование катион-радикалов тетраметилэтилена может служить в качестве индикатора протекания процесса диспропорционирования пентана. Кроме того, их наблюдение служит надежным свидетельством образования олефинов в макроскопических количествах путем дегидрирования алканов на SZ и подтверждает правомерность рассмотрения олефинов в качестве интермедиатов в процессах взаимодействия алканов с катализаторами этого класса.
Итак, нами впервые показана возможность фотоиндуцированного образования катион-радикалов ароматических соединений на SZ катализаторах. Показано, что как красная граница, так и концентрация образующихся катион-радикалов зависят от тех же факторов, что и в случае термических процессов, а именно силы акцепторных центров катализатора, потенциала ионизации донорных ароматических молекул, количества адсорбированного углеводорода и количества введенного кислорода. Все эти факторы подтверждают, что электронные донорно-акцепторные комплексы являются ключевыми интермедиатами в процессах термического и фотоиндуцированного образования катион-радикалов на SZ.
Впервые показано влияние видимого света на процессы превращения пентана на SZ в присутствии кислорода. Это дает основание полагать, что этот процесс может инициироваться переносом электрона в поверхностных ЭДА комплексах с образованием в качестве интермедиатов крайне нестабильных катион-радикалов.
Обнаружено образование катион-радикалов тетраметилэтилена в результате взаимодействия пентана с активным SZ катализатором. Это подтверждает возможность образования олефинов в макроскопических количествах путем дегидрирования алканов на таких катализаторах. Также показано, что спектральные области образования катион-радикалов тетраметилэтилена и диспропорционирования пентана под действием света практически совпадают.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.