В § 4.1.2 было высказано предположение, что электронные донорно-акцепторные комплексы являются ключевыми интермедиатами в процессах образования термических катион-радикалов ароматических соединений на поверхности SZ. Однако из литературы известно, что донорно-акцепторные комплексы могут быть также возбуждены под действием облучения в полосу поглощения, формирующуюся при образовании комплексов. Ранее было показана возможность генерирования катион-радикалов бензола под действием видимого света (436 нм) на цеолитах ZSM-5 [194, 204]. Освещение видимым светом оказалось эффективным способом образования катион-радикалов ароматических соединений и на SZ.
Как было показано выше (§ 4.1.2), адсорбция бензола на образце SZ-2 в отсутствии кислорода не приводит к образованию каких-либо парамагнитных частиц. Поскольку при значительных количествах адсорбированного бензола не удается наблюдать мономерные катион-радикалы бензолы, для их регистрации мы провели откачку образца с адсорбированным при комнатной температуре бензолом при температуре 0°C. Эксперимент по термической десорбции показал, что при этом на поверхности сохраняется достаточное количество адсорбированного бензола. Затем система была охлаждена до 103 K и подвергнута освещению видимым светом. Образующиеся под действием света катион-радикалы бензола оказались достаточно стабильны при этой температуре.
После освещения зеленым светом (546 нм) в течение 5 мин наблюдался достаточно слабый спектр ЭПР мономерных катион-радикалов бензола (Рис. 4.17, спектр 1). Их концентрацию можно повысить на порядок под действием продолжительного облучения светом с длиной волны (l) 365 нм (Рис. 4.17, спектр 2). Полученные катион-радикалы имеют видимую анизотропию g и a тензоров. Приведенный на рисунке 4.17 (спектр 3) модельный спектр был моделирован для расщепления на 6 эквивалентных протонах с g┴ = 2,0029, g║ = 2,0024, a┴ = 4,2, a║ = 5,0. Эти параметры несколько отличаются от параметров спектров, наблюдаемых на цеолитах ZSM-5 [194, 204], не наблюдается видимой анизотропии по всем исследованной температурной диапазоне, но близки к параметрам катион-радикалов бензола, генерированным под действием g-облучения на цеолитах HY [266]. Анизотропия, по-видимому, объясняется стабилизацией катион-радикалов на ионах Zr4+.
Добавление кислорода при низкой концентрации адсорбированного бензола не привело к появлению термических радикалов. Это находится в соответствии с обсуждаемой выше зависимостью количества катион-радикалов от покрытия поверхности адсорбатом. Тем не менее, введение кислорода привело к сдвигу спектральных характеристик фотопроцесса. На рисунке 4.18 приведена зависимость концентрации катион-радикалов бензола, образующихся под действием света с различной длиной волны, от давления кислорода. Оказалось, что концентрация катион-радикалов растет с ростом давления кислорода до нескольких торр. Также заслуживает внимания то, что заметные концентрации радикалов удавалось генерировать под действием желтого света (579 нм) только в присутствии кислорода. Это подтверждает, что кислород усиливает акцепторные центры поверхности, что приводит не только к термической ионизации бензола и толуола на образце SZ-2, не наблюдаемой в отсутствии кислорода, но к сдвигу полосы поглощения донорно-акцепторных комплексов в область больших длин волн.
Оказалось, что количество адсорбированного бензола также влияет на спектральные характеристики процесса фотоиндуцированного образования катион-радикалов. Если не откачивать образец, как это делалось в предшествующих экспериментах, то под действием света образовывались катион-радикалы димера бензола (Рис. 4.19). При этом существенно, что их концентрация была выше, чем в случае освещения откачанного образца светом с той же длиной волны, а красная граница процесса явно сдвигалась в сторону больших длин волн (Рис. 4.20). Этот эффект аналогичен влиянию количества адсорбированного углеводорода на концентрацию катион-радикалов, образующихся без освещения, что является еще одним подтверждением сходства между термическими и фотоиндуцированными процессами образования катион-радикалов в этой системе.
На образце SZ-1 также оказалось возможным эффективно генерировать катион-радикалы под действием видимого света. В этом случае нам не удалось реализовать ситуацию, при которой не наблюдалось бы катион-радикалов после адсорбции бензола. Но увеличение их концентрации под действием света может быть однозначно показано на разностных спектрах. На рисунке 4.21 приведены в одинаковом масштабе катион-радикалы димера бензола, образующиеся при адсорбции (спектр 1) и разностные спектры, соответствующие катион-радикалам, образовавшимся под действием освещения светом с l = 436 нм (спектр 2) и l = 365 нм (спектр 3) в течение 2 мин.
Стоит обратить внимание на 2 факта. Во-первых, освещение видимым светом приводит к образованию таких же катион-радикалов димера бензола (a = 2,2 Гс), как и термический процесс. При освещении светом с l = 365 нм наряду с катион-радикалами димера бензола наблюдаются заметный вклад мономерных катион-радикалов бензола (a = 4,4 Гс). Во-вторых, концентрация радикалов, генерируемых на этом образце существенно выше, чем на образце SZ-2.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
