Влияние света на протекание катион-радикальных процессов на поверхности SZ, страница 6

Следует заметить, что в нашем случае наблюдаемая константа СТВ была несколько меньше, чем в работе [267], где она составляла 17,5 Гс. Также существенно, что тетраметилэтилен имеет 12 эквивалентных протонов, расщепление на которых должно приводить к 13 равноудаленным линиям в спектре с биноминальным распределением интенсивностей. Нам же удается наблюдать только 9 линий ввиду того, что интенсивность спектра недостаточна для регистрации внешних линий. К тому же из-за очевидной анизотропии g и a тензоров достаточно сложно определить точное количество протонов из распределения интенсивностей наблюдаемых компонент. Наилучшим образцом спектр можно было смоделировать именно с 8 эквивалентными протонами (Рис. 4.24, спектр 2). Приведенный спектр был смоделирован со следующими параметрами: g_^ = 2,00275, g_úï = 2,0055, a_^ = 16,4 Гс, a_úï = 17,3 Гс, DH = 0,6 Гс. Между тем интегрирование семи центральных компонент дает следующее распределение их относительных интегральных интенсивностей 1: 2.4: 4.2: 5.0: 4.2: 2.4: 1, которое хорошо коррелирует с расщеплением на 10 протонах. Однако, нам не представляется возможным предложить структуру радикала или катион-радикала с 8 или 10 эквивалентными протонами, которые бы давали расщепление в спектре ЭПР порядка 16,5 Гс. Поэтому мы также относим наблюдаемый нами спектр к катион-радикалам тетраметилэтилена.

Как уже отмечалось, не раз высказывались предположения о том, что образование олефинов в небольших концентрациях является движущей силой процесса изомеризации легких алканов на SZ. Выше (§ 4.2.2) нами было показано, что при взаимодействии пентана с катализатором SZ-1 при комнатной температуре наблюдается образование изобутана и разветвленных гексанов. Следовательно, можно считать весьма вероятным образование тетраметилэтилена из 2,3-диметилбутана. Поскольку, как было показано выше (§ 4.1.2), на поверхности катализатора имеются сильные акцепторные центры, способные ионизовать бензол, потенциал ионизации которого на 1 эВ выше, чем у тетраметилэтилена, вполне естественно, что последний ионизуется до катион-радикалов сразу же после образования даже в очень небольших количествах. 

Важно заметить, что при адсорбции пентана на образце SZ-2, не обладающем заметной каталитической активностью, образования подобных катион-радикалов не наблюдается, хотя этот катализатор также обладает достаточно сильными акцепторными центрами для ионизации тетраметилэтилена. Это доказывает, что он образуется в результате процесса изомеризации-диспропорционирования, а не присутствует в исходном пентане в качестве примеси.

Выше было показано (§ 4.1.2), что присутствие в газовой фазе молекулярного кислорода приводит к усилению акцепторных центров на SZ. Поэтому было естественно исследовать влияние кислорода на образование катион-радикалов тетраметилэтилена. Адсорбция пентана в присутствии кислорода (1 торр) приводит к образованию анион-радикалов кислорода (g_xx = 2,003; g_yy = 2,010; g_zz = 2,031) в качестве единственных частиц, наблюдаемых в спектрах ЭПР помимо ионов Zr³⁺ (Рис. 4.24, спектр 3). Надо полагать, что в присутствии кислорода катион-радикалы тетраметилэтилена недостаточно стабильны и не могут наблюдаться при комнатной температуре. После откачки кислорода при температуре ниже температуры плавления пентана и последующего разогрева катион-радикалы тетраметилэтилена образовывались вновь (Рис. 4.25, спектр 4).

В отсутствии пентана анион-радикалы кислорода не наблюдались. Поскольку SZ не имеет сильных основных центров, на которых анион-радикалы кислорода могут образовываться по хорошо известному эффекту предадсорбции [268-270], следует полагать, что они образуются в результате переноса электрона от молекулы углеводорода, что свидетельствует об образовании заряженных интермедиатов при адсорбции пентана.