Следует заметить, что наблюдаемые катион-радикалы тетраметилэтилена соответствуют их стационарной концентрации в момент регистрации, при том, что процессы их образования и гибели происходят одновременно с заметными скоростями. При медленном охлаждении системы после адсорбции пентана наблюдается постепенное снижение их концентрации с понижением температуры с полным исчезновением при температуре 243 K, по-видимому, из-за полного прекращения их образования в результате процесса диспропорционирования. В случае быстрого охлаждения удается наблюдать слабый спектр катион-радикалов тетраметилэтилена и при пониженных температурах (Рис. 4.26, спектр 1). При температуре 123 K линии спектра несколько уширены, по-видимому, ввиду менее эффективного усреднения анизотропии из-за более медленного вращения. Но даже при этой температуре катион-радикалы недостаточно стабильны и постепенно исчезают из спектра.
В предыдущем разделе (§ 4.2.2) было показано, что процесс диспропорционирования пентана на образце SZ-1 может быть инициирован видимым светом в присутствии кислорода. Поэтому представляло несомненный интерес исследование влияния освещения на образование катион-радикалов тетраметилэтилена из пентана.
С целью регистрации первичных радикальных частиц, образующихся под действием света, был проведен эксперимент при низкой температуре (123 K). Однако даже при этой температуре они оказались недостаточно стабильны для наблюдения их методом ЭПР. При этом освещение видимым светом не приводило к заметным изменениям в спектре ЭПР. Этот результат хорошо согласуется с фактом отсутствия влияния видимого света на превращения пентана в отсутствии кислорода (§ 4.2.2). Только при облучении светом с длиной волны 365 нм наблюдалось медленное образование относительно широкой линии (DH = 3 Гс) с g = 2,003 без разрешенной сверхтонкой структуры (Рис. 4.26, спектр 2). Этот спектр может быть отнесен к олигомерным структурам.
При этом освещение не проявлялось непосредственно в изменениях спектра катион-радикалов тетраметилэтилена, интенсивность которых медленно падала независимо от освещения. Не вызывает сомнения, что скорость процесса изомеризации, который в конечном счете приводит к появлению в системе тетраметилэтилена при температуре 123 K крайне низка. Поэтому, мы полагаем, что образующиеся при освещении катион-радикалы не могут инициировать этот процесс, а могут лишь с некоторой вероятностью инициировать процессы олигомеризации. Очевидно, что эффективность этого побочного процесса при этой температуре также достаточно низка, поэтому концентрация образующихся олигомерных радикалов также невысока.
После разогрева образца то температуры 263 K концентрация катион-радикалов вновь резко возрастала (Рис. 4.26, спектр 3). Разностный спектр (Рис. 4.26, спектр 4) подтверждает, что широкая линия не изменилась в результате разогрева. Представляется вполне естественным, что наблюдаемые катион-радикалы образуются в результате термического процесса, который вновь начинается при этой температуре.
Таким образом, из приведенных выше данных невозможно утверждать с уверенностью, что процесс, инициируемый освещением светом с длиной волны 365 нм, действительно может приводить к образованию катион-радикалов тетраметилэтилена. Это удалось показать только при освещении при температуре 263 K. Эта температура оказалась достаточно удобна, т.к. с одной стороны она достаточна для генерирования тетраметилэтилена, а с другой скорость гибели его катион-радикалов не слишком высока.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.