Для того, чтобы проверить роль исследованных нами акцепторных центров в реальных каталитических процессах, нами было изучено влияние освещения видимым светов на процессы изомеризации и крекинга пентана на образце SZ-1. Как было показано выше, при освещении видимым светом на поверхности этого катализатора удается генерировать катион-радикалы бензола. Хотя пентан и не является ароматическим соединением и обладает более высоким потенциалом ионизации, чем бензол, все же имелась реальная возможность того, что он будет образовать донорно-акцепторные комплексы с акцепторными центрами поверхности, которые будут поглощать в видимой области. Следовательно, в том случае, если бы удалось обнаружить влияние освещения видимым светом на каталитическую активность, то это стало бы серьезным подтверждением гипотезы о том, что катион-радикалы алканов, образующиеся на сильных акцепторных центрах поверхности играют ключевую роль в процессах изомеризации и крекинга.
На образце SZ-1 пентан подвергался изомеризации в изопентан при температуре 30°C в среде аргона с конверсией 23% за 2 ч с селективностью выше 98% (Рис. 4.23А). Замена аргона на кислород не приводила к существенным изменениям в активности или селективности катализатора. Кинетика реакции изомеризации в координатах конверсия-время легко спрямлялась прямой, проходящей через начало координат. То есть, скорость реакции существенно не изменялась за время эксперимента с общей конверсией пентана за 2 ч около 10 ммоль. Следовательно, можно легко оценить скорость реакции, которая составляет 25 ммоль/г.ч. Изобутан и разветвленные гексаны в мольном соотношении [i-C4] / S [i-C6] » 1 образовывались в качестве побочных продуктов.
Освещение реакционной смеси в атмосфере аргона мало сказывалось на протекании реакции. А вот в атмосфере кислорода были получены крайне интересные результаты. Скорость изомеризации, правда, мало менялась при освещении. Она несколько возрастала только при освещении светом с l = 365 нм (Рис. 4.23А). В то же время количество получаемых изобутана и гексанов заметно выросло уже при облучении желтым светом (579 нм) (Рис. 4.23Б). При этом наблюдался четко выраженный индукционный период. Затем наблюдался рост скорости реакции со временем. К примеру, средняя скорость образования изобутана при освещении зеленым светом (546 нм) между моментами времени 1,5 ч и 2 ч после начала реакции составляла 1,0 ммоль/г.ч. Выход изобутана через 2 ч под освещением с длиной волны 365 нм был в 6 раз выше, чем в отсутствии освещения. Между тем, соотношение количеств изобутана и гексанов оставалось практически неизменным.
Активность образца SZ-2 была существенно ниже с конверсией пентана около 1% в течение 2 ч при таких же условиях. Поэтому для этого образца влияние света изучено не было.
Влияние света процесс крекинга пентана в присутствии кислорода дает основание полагать, что этот процесс может инициироваться переносом электрона в поверхностных ЭДА комплексах с образованием в качестве интермедиатов крайне нестабильных катион-радикалов. Наличие индукционного периода указывает на то, что интермедиат, поглощающий свет, должен нарабатываться в процессе реакции. Весьма вероятным интермедиатом такого рода может служить изопентан, наработку которого в ходе реакции мы наблюдаем. Тогда в целом процесс может быть описан схемой (4.6).
пентан
изопентан изобутан + S изогексанов (4.6)
В случае освещения светом с l = 365 нм, индукционный период был выражен намного слабее. В сумме с наблюдаемым в этом случае ростом активности катализатора в реакции изомеризации это может свидетельствовать о том, что пентан может быть непосредственно вовлечен в превращения по катион-радикальному механизму под действием освещения ультрафиолетовым светом.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.