Методическая разработка измерение массовой концентрации тиосульфата методом кулонометрического титрования с использованием кулонометра «ЭКСПЕРТ-006»

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИИ

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА

измерение массовой концентрации тиосульфата

 методом кулонометрического титрования

с использованием кулонометра «ЭКСПЕРТ-006»

Москва

2006

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ МЕТОДА КУЛОНОМЕТРИИ В ЦЕЛОМ

. Любое кулонометрическое определение заключается в том, что исследуемый образец вводят в специальную емкость – кулонометрическую ячейку, предварительно заполненную фоновым электролитом – раствором, который обеспечивает благоприятные физико-химические условия измерения.  Ячейка управляется специальным прибором - кулонометром или кулонометрическим анализатором. Особенностью всех кулонометрических анализаторов является наличие в ячейке генераторной цепи – электрической цепи, которая осуществляет электролиз раствора, приводящий к превращению определяемого вещества. Чтобы определить, когда определяемое вещество закончится, создают условия, когда при исчерпании определяемого вещества происходит какое-то изменение, которое может быть зафиксировано прибором. Определяемой электрической величиной является прошедший через ячейку заряд. Количество определяемого вещества рассчитывают по закону Фарадея с учетом стехиометрии конкретной реакции, протекающей в ячейке. Место кулонометрии среди других методов анализа – метод не очень чувствительный, но очень точный. В нефтегазовом комплексе основными параметрами, которые определяют кулонометрически являются вода в нефти и газе, сера в нефти и нефтепродуктах, хлорорганика в нефти и нефтепродуктах.

Гальваностатическая кулонометрия, то есть кулонометрия при постоянной величине тока – в настоящее время наиболее доступный для широкого применения вариант кулонометрии, в котором основными контролируемыми параметрами являются время и сила тока. Имеющиеся в настоящее время приборы и устройства позволяют измерить эти параметры с очень высокой точностью. Например, кулонометрический анализатор «ЭКСПЕРТ-006» предназначен для проведения кулонометрического анализа количества определяемого вещества при постоянной силе тока 5 мА или 50 мА.

Возможны два варианта гальваностатического определения – прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование. При прямой кулонометрии на так называемом генераторном электроде происходит превращение непосредственно определяемого вещества. При кулонометрическом титровании на генераторном электроде происходит образование титранта – вещества, которое реагирует с определяемым веществом. Как только определяемое вещество заканчивается, титрант перестает вступать в реакцию с ним и начинает накапливаться в растворе. Появление свободного титранта в растворе или соответствующее изменение физико-химических свойств раствора обнаруживается второй электрической цепью прибора – индикаторной, фиксируется точка эквивалентности, производится отсчет времени окончания титрования, рассчитывается величина заряда, пошедшего на титрование, а на его основе – количество титранта, пошедшее на титрование, затем количество определяемого вещества. Таким образом, в кулонометре имеется две электрических цепи  - генераторная и индикаторная, различающиеся по своим функциям.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИОСУЛЬФАТА МЕТОДОМ КУЛОНМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Определение тиосульфата – традиционная кулонометрическая задача для студенческих практикумов по аналитической химии. Тиосульфат сам по себе мало кому нужен. Тем не менее данная реакция определения имеет важное значение, так как такое определение входит как составная часть в некоторые практически важные определения, например, серы в нефти или сульфит-ионов в вине.

2.1. Химический принцип определения.

При йодометрическом кулонометрическом титровании тиосульфата в электролит (ацетатный буфер и йодистый калий) добавляют аликвоту определяемого вещества (тиосульфата натрия), При электролизе в ячейке происходит анодное окисление йодид-ионов с образованием элементарного йода:

2I^-  -2е→ J₂            (1)

 Метод определения основан на окислении тиосульфат-иона йодом до тетратионита в слабокислой среде по реакции:

I₃^-+2S₂O₃^2- «  3J^- + S₄O₆^2-               (2)

Реакция (2) выбрана для титрования по трем основным признакам: во-первых, она протекает стехиометрически, то есть, на 100%, так что по количеству йода можно точно рассчитать количество тиосульфата, а во-вторых, быстро, так что можно точно установить точку эквивалентности без ошибки недотитровывания, вызванной замедленной реакцией между титрантом и определяемым веществом. И, в-третьих, существует простой способ определения точки эквивалентности: точка эквивалентности обнаруживается по появлению в ячейке элементарного йода с помощью индикаторного электрода, который в данном случае выполнен в виде специального бипотенциометрического датчика.

2.2. Как работает индикаторный электрод.

Индикаторный бипотенциометрический датчик представляет собою две платиновые иголочки, впаянные в стекло. Через них все время пропускают небольшой ток (5 мкА), а регистрируемым параметром является напряжение между этими проводочками. Рассмотрим происхождение этогонапряжения. Оно складывается из трех компонентов: напряжение на отрицательном электроде, на положительном электроде и падение напряжения в растворе. Рассмотрим вклад каждой из этих компонент. На положительном (окисляющем) электроде всегда протекает реакция окисления йодид-ионов, которые введены в ацетатный буфер в огромном избытке. Поэтому падение напряжения на этом электроде очень маленкое (менее 1 мВ). Удельное сопротивление ацетатного буфера очень низкое, поэтому при токе 5 мкА падение напряжения в растворе тоже очень маленькое. Остается падение напряжения на отрицательном платиновом игольчатом электроде..Это падение напряжения зависит от того, какая реакция на нем протекает. Если в растворе присутствует свободный йод, то это реакция восстановления йода:

J₂+2е→  2I^-           (3)

Если же йода нет, то на отрицательном электроде инидкаторного электрода протекает реакция

2H⁺  +2е→  H₂            (4)