Основы физической химии. Взаимодействие системы с окружающей средой. Максимальная работа расширения идеального газа. Термодинамический потенциал, страница 5

 

  dА < 0                                  dG < 0  условие равновесия в системе

    d²А>  0                                  d²G > 0

Определение изменения термодинамических потенциалов

 в неидеальных газах.

Отличие идеальных и реальных газов состоит в том, что в реальных газах присутствует межчастичное взаимодействие. Внутренняя энергия неидеальных газов  зависит от их температуры и объема. Важными функциями состояния являются энергия Гельмгольца (А) и энергия Гиббса (G) .

T = const  :                dA_T = -PdV                   dG_T = VdP

Эти уравнения справедливы и для идеальных и для реальных газов

P=f(V), V=f(P), f(P,V,T) = 0 нужно всегда знать функциональную зависимость . Эта зависимость известна только для идеального газа PV = RT.

Для реальных газов эта зависимость не известна и пользуются приближенными уравнениями. Один из приближенных методов основан на введении новых термодинамических величин - фугитивности (рассеиваемости) и активности. Фугитивность(f)- это величина, которая совершенно также связывается с различными термодинамическими свойствами данного газа, как с этими свойствами в идеальных газах связывается давление газа.

G = G⁰ + RT lnf            ( 6 )

G - G⁰ = RT lnf    величина G⁰    называется стандартным значением изобарного потенциала

Активность (а) – это такая величина, которая при подстановке ее вместо концентрации в соотношения, выражающие связь различных термодинамических свойств идеального газа с его концентрацией, делает эти соотношения применимыми к данному газу. Активность зависит от температуры и давления газа, а для компонентов газовой  смеси – также и от состава смеси.

Активность можно определять через фугитивность следующим соотношением:                           a_{i =}  f_i/ f_i⁰

Для газов f_i⁰ = 1, следовательно, активность газов равна фугитивности a_{i =} f_i

Для чистых жидкостей и твердых тел активность принимают равной единице, когда при данной температуре они находятся при давлении 1 бар. Следовательно, соотношение (6) можно представить в виде:

G = G⁰ + RT ln а

Термодинамика однокомпонентных систем.

В однокомпонентных системах возможны переходы первого и второго рода. К фазовым переходам первого рода относятся: плавление, испарение, возгонка и полиморфное превращение, а также переходы в твердую или жидкую фазу. При переходах из одной фазы в другую энергия Гиббса меняется непрерывно:  dG_I = dG_II

dG_I = -S_IdT + V_IdP                                        dG_II = -S_IIdT + V_IIdP

Если левые части уравнения  равны, то и правые части тоже равны.

-S_IdT + V_IdP = -S_IIdT + V_IIdP

dT(S_II - S_I ) =  dP (V_II - V_I )

 ;                 

        уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Зависимость давления насыщенного пара от температуры.

Ж  « Г

В системе жидкость-газ наблюдается равновесие, которое можно описать уравнением Клапейрона – Клаузиуса.

;         DV_ИСП   =   V_КОН  -  V_НАЧ

Так как объем газообразного вещества гораздо больше объема жидкого, поэтому принимают  DV_ИСП = V_ГАЗА

Из уравнения Менделеева - Клапейрона выразим объем газообразного вещества и подставим его в уравнение Клапейрона – Клаузиуса

  поделив левую и правую части уравнения на Р получаем:

 уравнение Клапейрона – Клаузиуса для равновесия жидкость-газ.                                                                                                                                           

Изменение энтропии при испарении веществ.

Процесс испарения – это фазовый переход первого рода, в этом случае изменения энергии Гиббса не происходит (D G = 0) и DH_ИСП = TDS_ИСП, поэтому:

          соотношение Трутона

DS_ИСП для большинства органических веществ, приблизительно является постоянной величиной и колеблется в узком интервале температур (84-92) Дж/моль К.

Термодинамика многокомпонентных систем.

В химической термодинамике большое значение имеет функция, называемая химическим потенциалом и обозначается m. m_i  = (¶G/¶n_i)   это равенство определяет химический потенциал как приращение изобарного потенциала фазы при введении дополнительного количества данного компонента, при постоянных температуре, давлении, количествах остальных компонентов смеси. Поэтому энергию Гиббса системы можно выразить следующим образом dG = Sm_idn_i. В общем случае  химический потенциал зависит от концентрации, как данного компонента, так и от концентраций других компонентов меси. Для идеальных газов  m_i не зависит от концентраций компонентов и определяется соотношением: