Второй закон термодинамики – это закон о направлении энергии в процессе, он применяется совокупности большого числа частиц и поэтому носит статистический характер. Второй закон термодинамики вводит новую функцию состояния – энтропию (S) , по изменению величины которой можно судить о направлении процесса для изолированной системы. Обоснуем эту величину.
dQ = CV d T + Р d V
Поделим левую и правую части уравнения первого закона термодинамики на температуру:
(4)
Воспользуемся уравнением Менделеева – Клайперона (PV = RT), выразим из него давление (P = RT / V) и подставим его значение в уравнение (4):
математическая запись второго закона термодинамики для обратимого процесса.
dS – полный дифференциал, а S есть функция состояния
системы, ее изменение не зависит от пути процесса, а измеряется начальным и
конечным состоянием системы. S - есть мера
неупорядоченности системы и всегда возрастает при переходах веществ из
состояния с меньшей энергии в состояние с большей энергии (при плавлении, при
кипении, расширении газов, растворении твердых веществ, диссоциации)
ST
50
D Sкип
30
202222222222 DSпл
10
500 1000 1500 2000 2500 T(Pb)
DS = Sкон - Sисх при переходе вещества из одного состояния в другое
DSпл = Sж - Sкр < 0 увеличивается порядок ; DSкрист = Sкрист - Sж > 0 порядок уменьшается
Термодинамический потенциал.
Изменение энтропии, как функции состояния можно использовать в расчетах только изолированных систем, не учитывающих влияние окружающей среды. В 1878 г. Гиббс развил теорию термодинамических потенциалов, которая позволяла рассчитывать константы равновесия химических процессов для открытых систем. Приведем примеры нескольких видов термодинамических потенциалов. Для этого объединим математические записи первого и второго законов термодинамики:
TdS = dU +dWмех математическая запись первого и второго законов
Термодинамики dWмех = PdV + dWmax
Полезная работа в реакции
TdS = dU + PdV + dWmax ( 5 )
Выразим полезную работу из объединенного уравнения и рассмотрим несколько процессов:
-dWmax = - TdS + dU + PdV
1. S = const; V = const :
-dWmax = dUS,V проинтегрируем это выражение
-Wmax = US,V 2 - US,V 1 US,V - изотропийно-изохорный потенциал
вся внутренняя энергия превращается в работу -dWmax= d U:
2. S = const; Р =const :
-dWmax = d(PV)+dU = d(PV+U) =dH проинтегрируем это выражение
-dWmax = HS,P 2 -HS,P 1 HS,P - изотропийно-изобарный потенциал
вся энтальпия превращается в работу -dWmax= dHS,P:
3. V = const; T=const:
-dWmax = dU- dTS = d(U- TS) = dA - энергия Гельмгольца проинтегрируем это выражение
-dWmax = AV,T 2 - AV,T 1 вся энергия Гельмгольца превращается в работу
-dWmax= d АV,T AV,T - изохорно-изотермический потенциал
4.Р =const; T=const;
-dWmax = dU - dTS + dPV =d (U - TS + PV) = d(H - TS) = dG -энергия Гиббса. Проинтегрируем это выражение:
-dWmax = GP,T 2 - GP,T 1 вся энергия Гиббса превращается в работу
-dWmax = dGP,T GP,T - изобарно-изотермический потенциал
Изменение термодинамических потенциалов, как критериев направленности процессов.
В уравнении ( 5 ) знак равенства относится только к равновесным и к обратимым процессам TdS = dU + PdV + dWmax , а знак неравенства к необратимым TdS > dU + PdV + dWmax
-dWmax > - TdS + dU + PdV
-dWmax > dUS,V ; -dWmax > dHS,P ; -dWmax >d АV,T ; -dWmax >dGP,T
В открытых системах -dWmax = 0 .
В системах находящихся, находящихся при постоянных температуре, объеме и давлении , самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением термодинамических потенциалов, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения термодинамических функций.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.