Принципиальное отличие реакций на поверхности от гомогенных процессов заключается в том, что реагируют адсорбированные молекулы или их фрагменты, а не свободные или ассоциированные (с растворителем) частицы. Сорбция является следующей необходимой стадией реакции в гетерогенной системе. В зависимости от фазового пространства, в котором протекает процесс, различают абсорбцию (во всем объеме) и адсорбцию (на поверхности). Эти процессы протекают на поверхности раздела фаз, которая представляет собой реакционное пространство для гетерогенных процессов.
Для катализа адсорбция фактически представляет собой первую стадию каталитического действия. Принципиальное отличие гетерогенно-каталитических реакций заключается в том, что взаимодействуют не свободные молекулы, как в гомогенных процессах, а адсорбированные частицы. Поэтому для реакции A + B à D на поверхности катализатора закон действующих масс имеет вид:
r = k qAqB (6.24)
где qA и qB – концентрации реагентов на поверхности. Таким образом, для описания кинетики каталитических реакций необходимо найти связь между неизвестной концентрацией реагентов на поверхности θi и их концентрацией в объеме вокруг катализатора. Для этого нам предстоит более подробно рассмотреть процесс адсорбции.
Адсорбция представляет собой процесс поглощения вещества - адсорбата на поверхности поглотителя. Вещество - поглотитель называется адсорбентом/катализатором. Адсорбция обусловлена притяжением между частицами на поверхности адсорбента, обладающими избыточной энергией, и молекулами жидкого или газообразного адсорбата, и поэтому является самопроизвольным экзотермическим процессом. По энергетике взаимодействия в системе адсорбат/адсорбент можно выделить физическую адсорбцию и хемосорбцию.
При физической адсорбции молекулы адсорбата связаны с поверхностью слабыми силами ван-дер-Ваальса, этот быстрый процесс не является специфичным и по своей природе близок к конденсации. Теплота такого процесса обычно составляет 1-5 кДж/моль. В случае хемосорбции равновесие устанавливается существенно медленнее, а тепловой эффект гораздо больше, чем при физадсорбции, и составляет от 40 до 1000 кДж/моль. Видно, что по тепловому эффекту хемосорбция близка к химической реакции.
Другим отличием хемосорбции является ее специфичность, т.е. зависимость величины поглощения от природы пары адсорбент/адсорбат. Например, водород плохо хемосорбируется на оксидах и хорошо на металлах VIII группы. Вода и диоксид углерода хорошо хемосорбируются на оксидах металлов и плохо на металлах и т.п.
Зависимость равновесного количества адсорбата при хемосорбции от давления газа (или концентрации вещества в растворе) при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Наиболее простой и популярной изотермой адсорбции является изотерма Лангмюра, которая выведена для модели идеального адсорбированного слоя.
Эта модель включает в себя 3 допущения:
1) частица адсорбата (A) взаимодействует с одним центром Z на поверхности,
2) все центры на поверхности адсорбента энергетически равноценны и
3) между частицами, адсорбированными на поверхности, отсутствует сильное взаимодействие.
В рамках такой модели хемосорбцию можно представить как обратимую реакцию:
A + Z ßà AZ (SR 1)
В состоянии равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны между собой
kaРА[Z] = kд[AZ], (6.25)
где [Z] и [AZ] концентрации свободных и заполненных центров на поверхности. Из (6.26) с учетом очевидного уравнения баланса:
[Z] + [AZ] = [Z]o , при t=0 [Z]= [Z]o (6.26)
найдем выражение изотермы адсорбции Лангмюра для безразмерной концентрации на поверхности
θA= [AZ]/[Z]o = bAPA/(1+ bAPA) (6.27)
Здесь bA = ka/kд - константа равновесия адсорбции или адсорбционный коэффициент газа А,
b = boexp(Qa/RT), (6.28)
где Qa – это теплота адсорбции А на поверхности.
В случае адсорбции нескольких газов, выражение изотермы адсорбции Лангмюра имеет вид
θi= biPi/(1+∑ biPi) (6.29)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.