В таком карбонильном комплексе переходного металла (КПМ) d-электроны с заполненных орбиталей металла М переходят на вакантную разрыхляющую π-орбиталь лиганда (СО) d →π, а электроны неподеленных s-электронов лиганда частично переходят на вакантную d-орбиталь металла. В результате высокая электронная плотность металла делокализуется на лигандах, которые приобретают т.н. π-кислотность. Например, кислотность гидротетракарбонила кобальта сопоставима с сильными кислотами типа азотной и хлорной.
Важным свойством, определяющим поведение комплексов переходных металлов (КПМ) является их координационная ненасыщенность - т.е. наличие вакантных мест в координационной сфере. Максимальное число электронов в лигандной сфере переходного М равно 18, такой комплекс является координационно насыщенным и каталитически неактивным. Если число электронов равно 17, то переходный М ковалентно ненасыщен, а если число электронов меньше = 16, то М координационно ненасыщен.
Число электронов (ЧЭ), передаваемых от лиганда переходному металлу зависит от их природы: для хлора, брома, алкилов, атом водорода ЧЭ = 1.
Для фосфинов, аминов, СО и олефинов ЧЭ =2, пи-аллил передает 3 электрона, диены – 4, ЦПД – 5 и пи-арены - 6 электронов. (Например, гексакарбонил и бис-арен хрома –стабильные комплексы)
По правилу 18 (16 е): каталитический процесс протекает через последовательное чередование стадий диссоциации и присоединения лигандов с образованием комплексов с ЧЭ в кординационной сфере металла равным 16 или 18 электронов.
При координации СО—М увеличивается реакционная способность КПМ в отношении к нуклеофилам, таким как –ОН, –РО и амино-группам. При связывании СО (порядок связи =3) с двумя и более атомами М порядок связи снижается и могут образоваться стабильные комплексы с кислотами Льюиса (например, AlR3).
При координации водорода, например, с карбонилами металлов образуются активные карбонилгидриды металлов, которые представляют собой сильные кислоты, например, карбонил кобальта дает кислоту
Со2(СО)8 + Н2 = 2 НСо(СО)4, которая по силе аналогична соляной или азотной кислотам. Если заменить в карбонилгидриде кобальт на железо, то сила такой кислоты равна уксусной.
Карбонилгидриды металлов, такие как Fе, Со, Rh, в связи с наличием в них лабильной связи М—Н обладают высокой реакционной способностью, в том числе и в катализе. Кроме указанного выше каталитического гидрирования, металлокомплексы катализируют в достаточно мягких условиях и с высокой селективностью процессы гидроформилирования олефинов в альдегиды, изомеризацию и метатезис олефинов, синтез олефинов, спиртов и аминов и др. Например, синтез Фишера-Тропша на фиксированных комплексах кобальта и железа протекает при температуре 130-160°С
(на 100°С ниже, чем в традиционном СФТ) и давлении 50-100 атм. Другим примером гомогенного металлокомплексного катализа является процесс гидроформилирования олефинов в альдегиды (и спирты):
R-СН=СН2 + СО + Н2 à R- СН2СН2СНО (Т= 120-180°С, Р= 200-300 атм)
в присутствии НСо(СО)4. Наибольшей эффективностью в этом синтезе обладают родийфосфиновые комплексы, содержащие RhН(СО)(РРh3)3, их активность приблизительно на 3-4 порядка выше, чем у кобальтовых катализаторов. Это позволяет проводить гидроформилирование олефинов в достаточно мягких условиях - 60-110°С, Р= 1-5 атм).
Карбонилирование метанола в уксусную кислоту
МеОН + СО à СН3СООН (Т= 250-270°С и Р= 20-300 атм)
протекает на карбонилах никеля и кобальта, в присутствии соединений йода (например, НI, МеI). И в этом синтезе лучшие катализаторы -это комплексы родия, на которых синтез протекает в более мягких условиях: Т=170-200°С, Р= 30-40 атм. Окисление этилена в уксусную кислоту в присутствии комплексов палладия и медного сокатализатора (Вакер-процесс (ф. Wасker)) протекает при 120-130°С и давлении 10 атм:
½ O2 + СН2=СН2 à СН3СНО à АсОН
и др. процессы.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.