3) при больших заполнениях поверхности bDPD >> bAPA> 1 наблюдаемый порядок реакции по реагенту А равен 1 и по продукту D близок к -1.
Следовательно, в отличие от гомогенных реакций, в гетерогенных реакциях 1го порядка, протекающих на поверхности катализатора, с ростом давления и адсорбционной способности наблюдаемый порядок по реагенту А уменьшается от 1 до нуля (или от 0,5 до нуля в случае диссоциации молекул). В то же время порядок по продукту может изменяться от 0 (слабая адсорбция продукта) до -1 (сильная адсорбция продукта).
Покажем теперь, как с использованием (6.39), можно найти зависимость степени превращения от времени реакции A à D, т.е. хА(τ) в реакторе идеального вытеснения. Для этого напомним основное интегральное уравнение кинетики:
t = CА(0)
(6.39)
где t = Vc/Qвремя контакта реакционной смеси с
катализатором.
Уравнение (6.39) содержит три переменных: PА, PD и τ, поэтому для решения (6.40) надо выразить скорость реакции как функцию степени превращения.
Для представления (6.39) в виде х(τ), надо выразить текущие PА, PD как функции степени превращения:
PА= P0 (1-х) и PD = P0х (6.40)
тогда
r(х) = kbАР0(1-х) / (1+ bАP0 (1-х) + bDP0х) (6.41)
и уравнение (6.40) можно представить как
kbАР0 t = CА(0)dx [1+ bАР0(1-х)+ bDР0х] / (1-х) (6.42)
Этот интеграл берется по частям, и общее решение имеет вид суммы:
kbАRT t = Р0(bА-bD)х - (1+ bDР0) ln (1-x) (6.43)
или - [ln (1-x)]/х = -Р0(bА-bD)/(1+ bDР0) + kbАRT/(1+ bDР0)* t/x (6.43а)
Применимость уравнений типа (6.42) (Фроста) для описания экспериментальных данных проверяется в линеаризующих координатах
“-ln (1-x)]/х отt/x”. Дать график этой зависимости…
Тогда константу скорости можно определить из наклона прямой, отрезка на оси ординат, и отношения адсорбционных коэфф. bD /bА:
k = (tgα/отр.)* C0/(1-bD /bА) (6.44)
В результате проведенного анализа и определения констант уравнения (6.42) можно рассчитать время контакта реагентов с катализатором для достижения заданной степени превращения, или наоборот, рассчитать степень превращения сырья при заданном времени контакта.
Из уравнения r = kbАPА/(1+ bАPА+ bDPD) (6.38)
можно также найти связь наблюдаемой энергии активации, определяемой из температурной зависимости начальной скорости реакции, и истинной энергией активации. При малых заполнениях поверхности справедливо выражение r0 = kbАP0 или r0 = k0 exp(-E/RT)*b0Аexp(Qa/RT)*P0
r = k0*b0АP0 exp[(-E+Qa)/RT)] или (6.45)
lnr = ln (k0*b0АP0) + [(-E+Qa)/RT)] (6.46)
откуда видно, что наблюдаемая энергия активации меньше истинной на величину теплоты адсорбции реагента: Eн = Е - Qa
Аналогичен вывод кинетического уравнения реакции 2го порядка на поверхности 2A à D, используя уравнение изотермы Лангмюра (6.30).
Уравнение скорости реакции имеет вид:
r = k qA2 (6.47)
Используя (6.30), найдем окончательно
r = kbА2PА2/(1+ bАPА+ bDPD)2 (6.48)
Из анализа (6.39) также следуют два предельных случая:
1) при bAPA и bDPD<< 1 концентрация реагента на поверхности пропорциональна квадрату его парциального давления в газовой фазе. В этой области наблюдаемый порядок реакции по реагенту А равен 2, а порядок по продукту - близок к 0.
2) при больших заполнениях поверхности bAPA>> bDPD> 1 наблюдаемый порядок реакции по реагенту и продукту будет близок к нулю.
3) при больших заполнениях поверхности bDPD >> bAPA> 1 наблюдаемый порядок реакции по реагенту А равен 2 и по продукту D близок к -2.
Таким образом, очевидно, что, в отличие от гомогенных реакций, в гетерогенных реакциях 2го порядка, протекающих на поверхности катализатора, с ростом давления и адсорбционной способности наблюдаемый порядок по реагенту А уменьшается от 2 до нуля. В то же время порядок по продукту может изменяться от 0 (слабая адсорбция продукта) до -2 (сильная адсорбция продукта).
6.4 Основные теории гетерогенного катализа
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.