Как видно из таблицы, наблюдаемая высокая активность ферментов может быть обусловлена как снижением энергетического барьера реакции (как в случае уреазы), так и за счет увеличения энтропийного фактора (k0 для миозина).
Основные свойства ферментов практически не отличаются от свойств фиксированных гомогенных комлексных катализаторов. Уникальная избирательность ферментов свидетельствует о строгом соответствии молекулярной структуры субстрата и активных центров фермента (т.е. фермент «запрограммирован» на осуществление реакций определенного типа.
Кроме того, на активность ферментов сильно влияет рН среды, причем для каждого фермента существует оптимальный диапазон рН. Например, пепсин (расщепляет белки в желудке) хорошо работает в кислой среде рН = 1,5-1,8, амилаза (в слюне) расщепляет сахара при рН 6,8-7, а оксидаза хорошо окисляет аминокислоты в щелочной среде при рН 9. Обычно зависимость активности фермента от рН имеет вид кривой с максимумом.
Оптимальное значение рН обычно равно полусумме констант диссоциации (пары «основание-протон») для двух активных центров, участвующих в катализе:
рН= ½ (рКа1 + рКа (6.11)
Например, в гидролизе крахмала бета-амилазой участвуют 2 активных центра, имеющие рКа = 4,3 и 7,1 (рКа = 14 - рН).
6.4 Кинетика гомогенных каталитических и ферментативных реакций
Кинетика многих реакций такого типа описывается в рамках модели:
k1 k2
Ф + S « Ф-S ® Ф + П
k-1
которой соответствует уравнение (Михаэлиса-Ментен)
r = rmax[S]/(KM+ [S]) (6.12)
где rmax – максимальная скорость реакции, когда все молекулы Ф связаны с субстратом и KM = (k2 + k-1)/k1 - константа Михаэлиса, а К1 представляет собой меру сродства субстрата к ферменту. Уравнение (6.11) линеаризуется в координатах 1/r = 1/[S]; угол наклона прямой в этих координатах равен KM/rmax, а отрезок на оси ординат равен 1/rmax.
Если величина KM>> [S], то r = k2K1 [S] [Ф0]) (6.13)
|
|
Рис. 6.5. Демонстрация применимости уравнения Михаэлиса-Ментен для описания кинетики ферментативной реакций: tgj = KM/rmax |
|||||||||||
6.3 Гетерогенный катализ
6.3.1. Общие понятия
В рамках классификации катализа по фазовому признаку мы подробно рассмотрели гомогенный катализ. Теперь мы перейдем к детальному обсуждению гетерогенного катализа, в котором используются твердые катализаторы. В связи с огромной важностью эту область также называют промышленным катализом.
В условиях гетерогенного катализа твердые катализаторы отличаются рядом особенностей от катализаторов гомогенных процессов, главным образом - это высокая механическая и термическая стабильность твердых катализаторов. Обычно твердым катализаторам может быть придана любая форма (сферы, таблетки, полые цилиндры, кольца, блоки и т.п.), они легко размещаются в традиционных промышленных аппаратах; кроме того, твердые катализаторы легко отделяются от реакционной смеси (почти без потерь, типа уноса частиц). Поэтому практически во всех непрерывных промышленных процессах нефтепереработки, нефтехимии и основного химического синтеза используются твердые катализаторы.
Твердые катализаторы имеют определенный физические свойства, основными из которых являются удельная поверхность (м2/г), объем (мл/г) и структура пор, плотность (истинная и насыпная). Высокая удельная поверхность катализаторов (обычно от 10 до сотен м2/г) достигается за счет развитой системы пор, размером 1-10 нм (микропоры) и 100-1000 нм (макропоры).
По типу соединений твердые катализаторы могут быть металлами, применяются также оксиды, гидриды, сульфиды, карбиды, нитриды, а также их смеси. Кроме того, возможно применение солей и твердых кислот (особенно гетерополикислот).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
1/r
j 
1/[S]