Диффузия в металлах. Феноменологическая теория диффузии. Атомная теория диффузии, страница 14

т. е. значения коэффициентов диффузии обратно пропорциональны градиентам концентрации диффундирующего элемента в фазах. Из отношения толщины слоев двух сопредельных фаз в предположении параболического закона изменения их толщины

следует, что оно определяется отношением коэффициентов диффузии. При значительном различии коэффициентов диффузии толщина одной из фаз может быть меньше толщины другой. Это необходимо иметь в виду при сопоставлении фаз в диффузионной зоне с наличием фаз на диаграмме состояния (из-за малости толщины фазы в диффузионной зоне можно ошибочно считать, что она полностью отсутствует).

Следует иметь в виду, что при диффузионном насыщении чистого металла другим элементом образующийся диффузионный слой не может состоять более чем из одной фазы. Это следует из правила фаз: c=,k+ l-f,  где k - число компонентов; f - число фаз. В нашем случае c=3 – f. Если в сопредельном с металлом слое возникнут две фазы, то с=1 и при постоянной температуре концентрация компонент должна быть строго постоянной. Но в этом случае , и согласно первому закону Фика диффузионные потоки также равны нулю, т. е. диффузия отсутствует.

В некоторых случаях (например, при азотировании железа) наблюдаемые двухфазные диффузионные слои образуются в результате фазовых превращений при охлаждении.

Рис. 5.12. Изменение концентрации хрома

 при диффузионном насыщении им железа

Методами структурного рентгеноанализа и под микроскопом изучен процесс диффузии хрома в железе. На рис. 5.12 приведена кривая, характеризующая изменение концентрации хрома в диффузионном слое по мере удаления от внешней поверхности железного образца, упакованного в тонкий порошок электролитического хрома, после выдержки в течение 96 ч при 1200°С. Как видно из этого графика, на глубине 0,009 мм концентрация диффундирующего элемента уменьшается скачком от 15 до 1 ат. % (с 14,1 до 0,933 мас. %). На этой же глубине находится линия раздела между столбчатыми кристаллами, идущими от поверхности образца, и структурой сердцевины образца.

Особенности микроструктуры образца и распределения хрома в диффузионном слое находят объяснение в диаграмме состояния сплавов Fe-Cr. Область γ-фазы на этой диаграмме замкнута. При 1200°С начиная от содержания хрома около 10% расположена однофазная область α. В соответствии с этим внешние слои металла при температуре 1200⁰С испытывают перекристаллизацию, причем столбчатые кристаллы α-фазы, возникшие у поверхности образца, с насыщением хромом растут все глубже и глубже. При охлаждении металла в этих кристаллах никаких фазовых превращений не происходит, в то время как γ-кристаллы внутри образца испытывают при охлаждении аллотропическое превращение. Скачкообразное изменение состава сплава после, перехода через пограничную поверхность, отделяющую слой со столбчатой структурой от сердцевины образца, вызвано отсутствием двухфазной области α+γ при протекании диффузии.

Если металл насыщается вторым компонентом из газообразной или жидкой среды, то параболический закон в начальных стадиях процесса насыщения при небольшой скорости адсорбции диффундирующего элемента и большой скорости диффузии нарушается: концентрация диффундирующего элемента во внешнем пограничном слое не остается вначале постоянной, а увеличивается постепенно до предельного значения. Толщина слоя новой фазы при этом растет в начате процесса не по параболическому закону. 3ависимость от толщины слоя и длительности процесса имеет более сложный вид, приближенно описываемый при непродолжительных выдержках формулой

(5.45)

где р=1÷2.

Концентрация диффундирующего элемента в поверхностном слое изменяется (например, при цементации стали углеродом), это также вызывает нарушение параболического закона в цементационном процесее.

Предельная концентрация углерода в поверхностном слое цементуемого изделия зависит от соотношения скоростей адсорбции и диффузии. Если при неизменной скорости адсорбции скорость диффузии возрастает, адсорбированный слой не успевает доставлять атомы диффундирующего элемента в необходимом количестве, и концентрация этого элемента в поверхностном слое падает, но зато глубина проникновения увеличивается.