Со времени работы Даркена выполнено большое число исследований эффекта Киркендала. Большинство из них показало согласие эксперимента с теорией. Однако слабость этой теории состоит в возможности появления отрицательных значений парциальных коэффициентов диффузии при достаточно больших скоростях перемещения меток, что лишено физического смысла.
В связи с этим было предложено учесть осмотическое давление, которое может возникнуть благодаря различию в подвижности компонентов в связи со стремлением к выравниванию химических потенциалов компонентов раствора. Результаты расчетов по первоначальной теории Даркена и с учетом осмотического давления при DA≈DBсовпадают. Однако различие становится весьма существенным при возрастании различия в значениях DA и DB.
Связь между химическим коэффициентом диффузии и коэффициентом самодиффузии. Химические потенциалы компонент сплава можно записать в виде
. (5.42)
где μ0i-
химический потенциал чистого i-го компонента; ai - активность
i-го компонента в сплаве. Если рассматривать в качестве движущей силы
при диффузии не градиент концентрации, а градиент химического потенциала, то
перенос массы можно представить в виде 
(где
А - коэффициент пропорциональности). Приведем это выражение к виду
первого уравнения Фика. Для этого введем коэффициент активности ai/γi=fi
(γiмолярная доля компонента):
или
Сопоставляя последнее соотношение с первым уравнением Фика, получаем, что
(5.43)
Можно легко доказать, что - коэффициент
самодиффузии i-го компонента. Таким образом, отношение химического
коэффициента диффузии к коэффициенту самодиффузии равно 
. Отношение коэффициентов диффузии может
быть положительной или отрицательной величиной. Если это отношение положительно,
то диффузионный поток направлен в сторону меньшей концентрации, в результате
происходит выравнивание концентраций. Если оно отрицательно, то поток
направлен в противоположную сторону, что приводит к накоплению вещества
(увеличению концентрации) в локальной области материала.
Рис. 5.11. Связь между диаграммами состояния и
концентрационными кривыми при диффузии:
а- непрерывный ряд твердых растворов;
б- разрыв сплошности твердых растворов;
в- интерметаллическое соединение.
Приведенный анализ предсказывает особый характер распада твердых растворов в определенной температурно-концентрационной области (сnuнодальная область).
Диффузия, сопровождающаяся фазовыми превращениями (реактивная диффузия). Процессы диффузии приводят не только к образованию и изменению состава твердых растворов, но и к фазовым полиморфным превращениям или образованию химических соединений. Большое практическое значение имеет анализ роста кристаллов новой фазы, контролируемого диффузией. При рассмотрении реактивной диффузии необходимо учитывать законы гетерогенного равновесия: если фазы находятся в равновесии, химический потенциал любого компонента одинаков в каждой из фаз, т. е. он сохраняет непрерывность при переходе через поверхность их раздела. Если равновесие установилось, то концентрация на границах каждой фазы может быть найдена по диаграмме фазового равновесия.
На рис. 5.11 показана связь между кривыми распределения концентрации и диаграммами состояния. При образовании в диффузионном слое интерметаллического соединения (см. рис. 5.11,б) на концентрационной кривой появляется ступенька, высота которой соответствует ширине области гомогенности этого соединения. Изменение толщины слоя интерметаллического соединения, по данным многочисленных исследований, описывается параболическим уравнением х=2d √Dt. Решение диффузионной задачи для многофазной диффузии проводят с учетом скачков концентрации на концентрационной кривой и закона изменения толщины слоев растущих фаз.
На границе раздела фаз и в диффузионной зоне потоки должны быть равны
.
Отсюда следует, что
,
(5.44)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.