Соединения с сопряженными двойными связями. Молекулы гетероциклических соединений, страница 4

2(Е_О + 2b) + 4(Е_О + b) = 6Е_О + 8b.                                                       (11.12)

          Разница с вариантом локализации между двумя атомами углерода пары электронов по структуре Кекуле (3 пары) составляет 2b. Это и есть энергия делокализации, приведённая в табл.11.1 (первая строка второго столбца). Распределение электронных уровней представлено на рис.11.5.

0

                                                                    Е                                      Е       

                             Е_О-2b

                                                                                         Е_О-1.62b

                                L=-1          L=+1

                                Е_О-b             Е_О-b

                                                                                          Е_О-0.62b

              Е_О

                      L=-1                            L=+1                      Е_О+0.62b

                              Е_О+b              Е_О+b

                                                                                           Е_О+1.62b

                                         Е_О+2b

                                         Бензол                       Бутадиен

                  Рис.11.5. Энергии уровней в молекулах бензола и бутадиена.

          Из рис.11.5 видно, что молекула бутадиена менее устойчива, чем молекула бензола, т.к. 4 p-электрона бутадиена занимают 2 связывающих орбитали, а 6 p-электронов бензола - 3 связывающих орбитали. Для бутадиена энергия делокализации составляет величину: 2(Е_О + 1.62b)  + 2(Е_О + 0.62b) = 4Е_О + 4.48b; тогда как без сопряжения 4Е_О+4b.

11.5. Молекулы гетероциклических соединений.                             Лекция 14

Если в молекуле бензола один из атомов углерода заменить на атом азота, то мы получим новое циклическое соединение под названием пиридин. Чисто формально азот без затруднений встраивается в шестиатомный цикл - число p-электронов сохраняется, не изменяется и тип гибридизации атомных орбиталей, образующих остов молекулы пиридина. Вместе с тем, у азота остаётся пара неподелённых электронов.

11.5.1. Метод ВС.

Рассмотрим поведение шести p-электронов независимо от электронов, образующих s-связь. Спаривание p-электронов будет происходить аналогично схемам Кекуле и Дьюара для бензола. Однако, вследствие большей электроотрицательности азота по отношению к углероду, в пиридине p-электроны будут смещаться к атому азота. Следовательно, в дополнение к 5 ковалентным структурам необходимо учесть и возможные ионные структуры (см. рис.11.6).

Рис.11.6. Ионные структуры в молекуле пиридина.

Помимо структур, представленных на рис.11.6, можно рассмотреть и другие, где заряд “+“ находится на азоте, а “-“ на углероде, а также “+“ и “-“ на атомах углерода. Однако такие структуры энергетически менее выгодны и поэтому заметного вклада в энергию резонанса не вносят. Структура г на рис.11.6 также не конкурентноспособна из-за наличия длинной связи. Резонанс между пятью ковалентными и тремя ионными структурами приводит к снижению энергии и переходу отрицательного заряда из орто- и пара-атомов углерода к атому азота (см. рис.11.6, а, б, в). Веса структур таковы:

2w_Кек + 3w_Дью + w_а + w_б + w_в = 100 %.                                                    (11.13)

Теоретически рассчитать ab inito (лат. - от начала) энергию системы невозможно. Поэтому, как обычно, пользуются эмпирическими данными.

11.5.2. Метод МО.

Метод МО даёт более точную трактовку состояния системы и позволяет рассчитать распределение заряда по атомам молекулы. Используя эффективный одноэлектронный гамильтониан, рассчитывают энергии, а затем и коэффициенты (вклады) для различных МО. Для определения результирующего распределения заряда учитывают орбитали всех p-электронов (простирающихся на весь скелет молекулы). Распределение заряда находят для каждой орбитали в отдельности на каждом атоме и затем суммируют эти распределения по всем занятым орбиталям. Другими словами, для волной функции