Соединения с сопряженными двойными связями. Молекулы гетероциклических соединений, страница 2

          Полная делокализация p_z-электронов приводит к значительному понижению энергии системы, а, следовательно, и к повышению устойчивости бензольного кольца. Существенный вклад в устойчивость кольца вносят также s-связи и тот факт, что валентные углы (120^О) в точности отвечают тригональной гибридизации атомных орбиталей электронов углерода. Кроме того, повышает устойчивость и то, что в молекуле бензола целиком заполнены только связывающие молекулярные орбитали.

          В случае циклобутадиена С₄Н₄ валентные углы составляют 90⁰, у циклооктатетраена С₈Н₈ углы равны 135⁰. В таких соединениях происходит сильный изгиб валентных связей, что приводит к значительному понижению перекрывания электронных облаков. Поэтому потери энергии при изгибе s-связей не компенсируются выйгрышем энергии за счёт делокализации p_z -электронов, что приводит к неустойчивости этих молекул (циклобутадиен вообще не получен).

          11.2. Структуры Дьюара.

          Помимо спаривания ближайших p-электронов по структуре Кекуле необходимо рассмотреть и другие возможные варианты спаривания, например, по диагонали шестиугольника молекулы бензола (структуры Дьюара). На рис.11.4 представлены такие квантово-механические структуры.

          Рис.11.4. Структуры Кекуле (а, б) и Дьюара (в, г, д) для молекулы бензола.

          Вследствие наличия “длинной связи” (в - 1-4, г  - 2-5, д - 3-6) структуры Дьюара дают меньшую энергию связи, чем структуры Кекуле. Все пять структур должны быть учтены в полной волновой функции:

Y = c₂(y_а + y_б) + c₃(y_в + y_г  + y_д)                                                    (11.2)

В общем случае, при наличии 2n p-электронов существует 2n!/n!(n + 1)! независимых ковалентных структур. Для бензола 2n = 6 и структур получается 5 (для нафталина 2n  = 10 - 42, для антрацена 2n = 14 - 429). Выражение для энергии одной структуры Кекуле можно записать, воспользовавшись формулой приближения полного электронного спаривания (см. ур. 9.9). Опуская члены, относящиеся к энергии атомов, рассмотрим только энергию структуры б с p-электронами:

Е_Кек = С + А₂₃ + А₄₅ + А₆₁ - 0.5(А₁₂ + А₃₄ + А₅₆)                                (11.3)

Здесь слагаемое С - кулоновская энергия. Принято, что все обменные интегралы между несоседними атомами раны нулю. Поэтому члены

- 0.5(А₁₃ + А₁₄ + А₁₅) опущены. Если все связи имеют одинаковую длину, то

Е_Кек = С + 1.5А                                                                                      (11.4)

Для одной структуры Дьюара (например, в) получим:

            Е = С + А₂₃ + А₅₆ - 0.5(А₁₂ + А₃₄ + А₄₅ + А₆₁) = С                          (11.5)

Т.к. А несколько меньше 2 эВ (1.6 эВ), то структура Дьюара должна быть примерно  на 2.5 эВ менее устойчива структуры Кекуле

11.3. Вычисление весов по методу валентных связей. Случай бензола.

          При применении метода ВС задача заключается в вычислении относительных весов каждой из различных выбранных структур. Записывается волновая функция в виде суммы (линейной комбинации) волновых функций каждой из структур со своим весом (коэффициентом):

Y = с₁y₁ + с₂y₂ + . . . с_кy_к.                                                             (11.6)

Коэффициенты и энергия определяются из решения системы секулярных уравнений. Для бензола резонанс двух структур Кекуле даёт энергию:

          Е₁ = С + 2.4А.                                                                                 (11.7)

Т.к. согласно выражению 11.4 Е_Кек = С + 1.5А, то энергия резонанса составляет 0.9А (примерно 1.5 эВ). Для трёх структур Дьюара:

Е₂ = С + 2.0А .                                                                                (11.8)

Т.о. две структуры Кекуле дают лучшее приближение к полной волновой функции, чем три структуры Дьюара. С учётом всех пяти структур:

Е₃ = С + 2.6А .                                                                                (11.9)