Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах. Реологические свойства потоков плотного газа и жидкостей в узких щелевидных порах, страница 2

Рис. 1. Зависимость конверсии различных мономеров от времени полимеризации: / -гексен-1; 2 " октен-1; 3 - децен-1. t, ч; К, мас.%

Рис. 2. Зависимость логарифма молекулярной массы от температуры полимеризации. Т, К

где AQ = Q_p - Q_s ~ приращение объемного расхода полимерного раствора Q_p по сравнению с объемным расходом чистого растворителя Q_s при равных напряжениях сдвига x_w = Api?_w/2L на стенке трубы; S = nRl; У = [г,]С/(1 + [ц]С); G = RT/([r\]M).

Из уравнения (2) следует, что эффект Томса (ДО > 0) проявляется при положительном значении алгебраической суммы в квадратных скобках, т. е. при выполнении условия [1 - (RT/\[r\]Mi^)) ^/ ] > 0 или

[ц] Mx_w/(RT) > 1 .                                                                                     (3)

Приравняв к единице левую часть неравенства (3), можно рассчитать "пороговое" напряжение сдвига х_пор- RT/([r\]M), т. е. минимальное напряжение, начиная с которого скорость турбулентного течения полимерного раствора становится больше скорости течения чистого растворителя.

Анализ (3) показывает, что полимерный образец является гидродинамически эффективным при тем меньших напряжениях сдвига, чем больше характеристическая вязкость и молекулярная масса, а также чем ниже температура. В промышленных нефтепродуктопроводах величины x_w, как правило, имеют невысокие значения в интервале от 1 до 10 Па, поэтому эффективными оказываются полимеры сверхвысокой молярной массы (М > 10³ кг/моль) и большой характеристической вязкости ([r\] > I mVkt). Таким образом, если известны М и [т|] полимерного образца, а также температура раствора и напряжение сдвига на стенке конкретного трубопровода, то при выполнении (3) можно теоретически прогнозировать положительный результат от применения полимерной добавки.

Из неравенства (3) следует, что эффективность добавки зависит не только от молекулярной массы образца, но и от величины [т\], которая характеризует термодинамическую совместимость полимера с растворителем. Нефть является многокомпонентной системой, свойства которой определяются относительным содержанием в ней предельных, циклических и ароматических углеводородов, а также наличием полярных соединений, содержащих гетероатомы в своей структуре. Из ряда исследованных нами полимеров различной химической природы (полистирол, полиакрилаты, полиизопрен, полибутадиен и др.) универсальной совместимостью с нефтью и нефтепродуктами обладают рентгеноаморфные поли-а-олефины: полигексен, гюлиоктен и полидецен, которые, будучи синтезированы в растворе гептана по ионно-координационному механизму в присутствии катализаторов Циглера-Натты (микросферический треххлористый титан и диэтилалюминий-хлорид), обладают сверхвысокой молекулярной, массой (ММ > 110 ).

При полимеризации гексена-1, октена-1 и децена-1 в лабораторных условиях было установлено, что максимальной активностью и, следовательно, скоростью превращения в полимер обладает гексен-1 (рис. 1), поэтому именно этому мономеру было отдано предпочтение при промышленной наработке полимера.

Известно [5], что величина молекулярной массы полиолефинов зависит от температуры синтеза и концентрации мономера. Проведенные нами лабораторные синтезы [6] показали (рис. 2), что полимерные образцы с молекулярной массой в несколько миллионов можно получать при температуре ниже 10 °С. Численные значения характеристической вязкости образцов, синтезированных в этой области температур, находятся в окрестностях 1 м³/кг, поэтому промышленную наработку партий полигексена в реакторе вели при нулевой температуре, что гарантировало выход продукта с достаточно высокими значениями М > 10 кг/моль и [т\] > 1 м³/кг.