Физические свойства биополимеров. Модели полимерных цепей. Гибкость полимерной цепи, страница 8

Для того, чтобы определить характеристики перехода клубок – глолбула запишем для свободной энергии F=E-TS, но теперь оба выражения (и для Е, и для S) должны быть представлены в другой форме.

Энергия. Для плотных глобул вириальные коэффициенты высоких порядков могут оказаться существенными:E=NkT(Bn+Cn² +…). Член Bn при Т<q вносит вклад, соответствующий притяжению, а член Cn² задает отталкивание, поскольку обычно C ~ u² >0 находится в области вблизи q-точки. В области перехода клубок-глобула можно пренебречь вириальными коэффициентами более высоких порядков. Тогда, как обычно, отбрасывая все численные коэффициенты, получаем: E=NkT(BN/R³ + CN²/R⁶).

Энтропия. Здесь мы должны учесть возможность сжатия цепи, а не только ее набухания. (рис). В случае набухшего из-за объемных взаимодействий полимерного клубка (R>>N^1/2a. Рис). Имеем следующее выражение S=(-3kR²/2Na²) ~ -k(R²/Na²). Однако эта оценка несправедлива для сколлапсированной цепи (когда R<<N^1/2a). Действительно, в этом случае вся цепь, а не только ее концы должны находится внутри сферического объема радиуса R. Чтобы вывести выражение для потерь энтропии в сколлапсированном клубке, разделим цепь на субцепи из g мономерных звеньев, так что ga²~R². Такие субцепи внутри объема цепи Rпрактически свободны, поскольку они касаются "стенки" всего один раз. Поэтому для такой цепипотеря энтропии по порядку величины соответствует одной энтропийной единице. Так как для g ~ R²/a², число субцепейN/g ~ Na²/R², и значит, общие потери энтропии (для R<<N^1/2a) вследствие сжатия всей цепи равны: S=-N/g ~ -kNa²/R². Интерполяционную формулу, справедливую (по порядку величины) и для R>>N^1/2a, и для R>>N^1/2a, и в промежуточной области значений R, можно получить, комбинируя два предыдущих выражения для энтропии: S=-k(R²/Na² + Na²/R²).  Таким образом, свободная энергия может быть записана в виде: F=E-TS-NkT(BN/R³ +CN²/R⁶) +kT(R²/ Na² + Na²/R²).  Минимизируя Fпо R (¶F/¶R=0) получаем, пренебрегая численными коэффициентами: R⁵/Na² – Rna² – CN³/R³ =BN², или вводя обозначения a²=R²/Na² , x=Bn^1/2/a³ ~ utn^1/2/a³, y= C/a⁶ ~ u²/a⁶, имеем a⁵ - a -y/a³ = x. На рис. (стр.40,физ.полим) приведена зависимость a(x), вычисленная согласно последней записи для xиyпри различных значенияхy. Дляy >1/60 кривая a(x) монотонна, приy = 1/60 появляется точка перегиба, которая превращается в характерную петлю при y < 1/60. Появление петли приy < 1/60 означает скачкообразный переход (коллапс). На основании последнего уравнения a⁵ - a -y/a³ = xи рис.3.9 можно сделать следующие выводы для перехода клубок-глобула.

1.  Переход клубок – глобула имеет место при x~1, т.е. при  N^1/2 u|t|/a³или |t| ~ a³/tN^1/2 <<1. Это лишь немного ниже q-температуры. Таким образом, достаточно очень слабого притяжения, чтобы инициировать переход в глобулу (это не так как при конденсации газов). Причина: из-за связности цепи независимое движение мономерных звеньев невозможно (полимерный клубок беден энтропией), поэтому уже слабого энергетического притяжения достаточно для того, чтобы вызвать коллапс полимерной цепи.

2.   При y<<1 коллапс цепи дискретен, тогда как при y~1 он непрерывен. Величина y зависит от отношения u/a³ (y~u²/a⁶). Для u<<a³ y<<1, u~a³ y~1 . Для реальных моделей цепи y<<1 соответствует жестким цепям, а y~1 – гибким цепям. Действительно, можно показать, что C~ D³l³,  поэтому y=C/a⁶~D³l³. Таким образом, в случае жестких цепей коллапс является дискретным, а в случае гибких цепей – непрерывным.