Физические свойства биополимеров. Модели полимерных цепей. Гибкость полимерной цепи, страница 6

Для обеих моделей надо отметить, что:

1. При высоких значениях Т имеем e/kT<<1, и существенно только отталкивание. Соответственно, клубок набухает по сравнению с идеальными размерами. Это явление называется эффектом исключенного объема. В этом случае коэффициент набухания клубка a больше единицы: a² = <R²>/<R²>₀ >1. В истории физики полимеров зависимость R²и a²от числа полимерных звеньев в цепи с исключенным объемом впервые была изучена с помощью компьютерного эксперимента, когда генерируется цепь на некоей решетке с выполнением определенных условий ее генерации. Эти компьютерные эксперименты показали, что <R²> ~ N^6/5,т.е.  a² ~ N^6/5. Поэтому эффект исключенного объема весьма значителен, он даже изменяет характер зависимости <R²> от N (сравним с зависимостью <R²> ~ N для идеальной цепи). Проблема исключенного объема также называется проблемой случайных блужданий без пересечений, поскольку конформация полимерной цепи с исключенным объемом эквивалентна траектории броуновской частицы, которая не может пересечь свой след.

2. При низких значениях Т имеем e/kT>>1, и преобладает притяжение. Клубок сжимается и образует конденсированную глобулу. Происходит переход клубок-глобула.

3  При промежуточных Т эффекты отталкивания и притяжения должны компенсировать друг друга и клубок должен принимать размеры идеальной, невозмущенной цепи. Это происходит при так называемой q-температуре.

Что такое q-температура? Вспомним, что объемная доля полимера внутри белка Ф мала. Для модели бусинок R ~ aN^1/2a, а для идеального клубка R ~ N^1/2a. Таким образом, Ф ~ Nu/3/4pR² ~ Nu/a³N^3/2a³ ~ u/a³N^1/2a³ << 1. Число одновременно происходящих парных столкновений мономерных звеньев в объеме клубка есть число одновременно происходящих парных столкновений мономерных звеньев в объеме клубка есть N₂ ~ N~ NФ ~ N^1/2u/a³a³ >>1, так как вероятность нахождения двух мономерных звеньев в окрестности данного мономерного звена порядка Ф). Для тройных столкновений соответствующее число есть так как вероятность нахождения двух мономерных звеньев в окрестности данного мономерного звена порядка Ф). Для тройных столкновений соответствующее число есть N₃~ NФ ~u/a⁶a⁶ <<1 - вероятность нахождения двух мономерных звеньев в окрестности данного мономерного звена ~ Ф².

Поскольку число одновременно происходящих в объеме клубка тройных столкновений, а также столкновений более высокого порядка очень мала для a³1 (т.е. выше или вблизи q-точки), такими столкновениями можно пренебречь. Для конформации клубка при a³1 важны только парные столкновения. На этой стадии рассуждений напомним факты из молекулярной физики. Свободная энергия неидеального газа из N частиц с концентрацией n есть F = E -TS= NkT(Bn+Cn²+…) -TS, где Е - внутренняя энергия, S- энтропия, энтропийная часть -TS соответствует вкладу идеального газа, а В, С - второй, третий и т.д. вириальный коэффициенты, эти коэффициенты описывают эффекты двойных, тройных и т.д. взаимодействий (столкновений) частиц. Эти коэффициенты зависят только от потенциала взаимодействия между частицами. Например, второй вириальный коэффициент можно записать в следующем виде:

B(T) =1/2

Возвращаясь к полимерному клубку при a³1, вспомним, что важны только парные столкновения, т.е. коэффициент В. Тогда свободная энергия клубка может быть записана в форме: F=NkTBn – TS. Используя формулу для В(Т), можно оценить В(Т) для большинства обычных потенциалов взаимодействия, подобных потенциалу Леннард-Джонса. При высоких значениях Т (e/kT) <<1 в интеграл для В(Т) дает вклад только собственный объем. Таким образом, В ~ u. С понижением Т величина В будет убывать до тех пор, пока не достигнет нуля при некоторой температуре q. (рис.) Можно записать оценку, справедливую для всего интервала Т³q, в следующем виде: В ~ ut, t =(Т-q)/Т. При температуре q В=0, поэтому  F= – TS и цепь принимает конформацию идеального клубка. В области  Т>q доминирует отталкивание, клубок набухает из-за эффекта исключенного объема. Эта область называется областью хорошего растворителя. В области Т<q доминирует притяжение, клубок сжимается в глобулу, это область плохого растворителя, Следует отметить, что: