Физические свойства биополимеров. Модели полимерных цепей. Гибкость полимерной цепи, страница 5

Теперь мы имеем количественные параметры, характеризующие гибкость цепи: длина сегмента Куна и персистентная длина.  Еще один параметр размерности длины, связанный с цепью, - это ее характерный диаметр D. В зависимости от соотношения величин длины сегмента Куна и диаметра цепи также можно ввести понятие жестких и гибких цепей. Жесткими называются цепи, для которых справедливо соотношение: длина сегмента Куна намного больше диаметра. Для гибких цепей эти величины достаточно близки. По этому соотношению жесткие цепи – это ДНК и цепи с внутримолекулярными водородными связями, а гибкие цепи – большинство полимеров с углеродным остовом – полиэтилен, полистирол и др.

Объемные взаимодействия. Клубок и глобула. Полимерная цепь, где взаимодействуют только соседние звенья, сворачивается в клубок, обладающий большим числом конформаций, переходы между которыми происходят в процессе микроброуновского движения частей цепи. Такой клубок не обладает определенной внутренней структурой, он как бы все время "дышит", причем амплитуда "вздоха" порядка размеров клубка. Взаимное расположение отдельных частей клубка полностью подчиняется статистическим закономерностям. Идеальный клубок можно получить с помощью компьютера для модели свободно-сочлененной цепи, позволяющей каждому последующему звену или сегменту ориентироваться в произвольном направлении относительно предыдущему. Для такого клубка часть объема, занимаемого мономерными звеньями, очень мала. Внутри клубка много дырок. При этом траектория цепи аналогична траектории броуновской частицы. Однако если имеются объемные взаимодействия между атомами, далеко отстоящими друг от друга по цепи, то это существенно меняет всю картину. Можно оценить среднюю объемную долю полимера внутри идеального клубка. Размер идеального клубка R ~ Ö <R²> ~ (Ll)^1/2, где L – контурная длина, а l– длина сегмента Куна. Соответственно характерный объем клубка равен объему сферы радиуса R или (Ll)^3/2. Чтобы оценить собственный объем полимерной цепи, рассмотрим ее как цилиндр длиной L и диаметром D. Тогда собственный объем полимера внутри клубка будет Ф ~ (pd²L/4) /(Ll)^3/2 ~ (l/L)^1/2(D/l)2<<1. Поскольку для длинной цепи L>>l, а величина D не может быть больше l, объемная доля Ф для длинных цепей очень мала. Радиус инерции, так же  как и среднеквадратичное расстояние между концами, является важной характеристикой макромолекулярных размеров. Центр масс цепи, состоящей из эквивалентных мономерных звеньев, равен r₀ = (1/N)Sr_i, где r_i - координаты i-го мономерного звена. Радиус инерции по определению есть S² = (1/N) )S(r_i - r₀).  Для идеального клубка <S²> = 1/6<R²> = 1/6Ll.

Для неидеальных полимерных цепей (в том числе и для биополимеров) необходимо учитывать объемные взаимодействия – т.е. взаимодействия удаленных, не соседних по цепи мономерных звеньев. При этом описание пространственной структуры полимера сильно усложняется. Ее можно решить теоретически, только используя упрощенные модели полимерной цепи. Например, для модели полимера, представляемого как бусинок объемом u, нанизанных на нематериальную нить (рис). Возможны два варианта расстояния между бусинками в цепи: его куб близок к значению объема бусинок или намного его меньше. Бусинки взаимодействуют друг с другом с энергией, описываемой потенциалом Леннард-Джонса. При малых расстояниях наблюдается отталкивание из-за собственных объемов бусинок (исключенный объем), а при больших расстояниях взаимодействие соответствует ван-дер-ваальсовому притяжению.

На ранних стадиях развития физики полимеров широко использовалась решеточная модель полимерной цепи. При этом цепь представлялась в виде случайного блуждания по решетке. При таком блуждании цепь не имеет права дважды попасть в одно и то же место (так называемое условие исключенного объема). С другой стороны, каждой паре пространственно соседних вершин решетки, занятых двумя звеньями, которые не являются ближайшими соседями по цепи, приписывается энергия притяжения  -e.