Мерой флуктуационной гибкости считается так называемая структурная нежесткость, которая определяется через потенциальные и кинетические энергии переходов.
Обычно, когда говорят о гибкости, не конкретизируя ее смысла, то имеют в виду термодинамическую гибкость. Можно различать два механизма гибкости – поворотно-изомерный и персистентный. Поворотно-изомерный механизм существенен тогда, когда зависимость энергии макромолекулы от углов внутреннего вращения имеет четко выраженные минимумы, сравнимые по глубине. Персистентный механизм дает существенный вклад в гибкость, если минимумы энергии пологие (вспомнить рис. предыдущей лекции). Любую цепь, при этом не обязательно невозмущенную, можно представить в виде эквивалентной персистентной цепи, имеющей свое значение а. Между персистентной длиной и контурной длиной цепи существует соотношение. Контурная длина определяется как длина максимально растянутой цепи при фиксированных значениях длин валентных связей и валентных углов. Если цепь не может быть растянута в прямую линию, а образует спираль, то контурная длина – это длина «резинового шланга», натянутого на цепь. Чем больше значение персистентной длины, тем более жесткой является цепь. Цепи, для которых а< 2 нм, обычно считают гибкими, для которых 2 <а< 50 нм, - полужесткими и для которых а > 50 нм, - жесткими. К гибким макромолекулам относят полиэтилен, полистирол, а=1,04 и 1,00, соответственно. Полужесткими являются многие полисахариды (производные целлюлозы, а=5-15 нм), жесткой считают молекулу ДНК (а=60нм). Помимо персистентной длины другой важной характеристикой гибкости цепи является длина сегмента Куна. Она выводится следующим образом. Известно, что для идеальной цепи квадрат среднего расстояния между концами цепи пропорционален контурной длине цепи: <R2> ~ L. Длина сегмента Куна определяется как lK =<R2>/ L при больших L. Физический смысл длины сегмента Куна состоит в том, что она представляет собой среднюю длину приблизительно прямолинейного сегмента цепи. Понятие длины сегмента Куна наиболее удачно для достаточно длинных цепей, и такие цепи должны быть невозмущенными, то есть влияние дальних взаимодействий на структурные характеристики должны быть пренебрежимо малы. Величины длины сегмента Куна и персистентной длины можно непосредственно измерить в экспериментах по светорассеянию.
Гауссово распределение векторов между концами цепи для идеальной цепи. Мы рассмотрели средний размер идеального полимерного клубка (цепи), определив его как R~(<R2>)1/2. Но вектор R флуктуирует из-за теплового движения, поэтому кроме рассмтренных средних величин нам следует ввести функцию РN (R) - распределение вероятности вектора R между концами N-звенной цепи. Вначале рассмотрим эту функцию для свободно-сочлененной цепи. Поскольку каждый шаг (сегмент) дает независимый вклад в R, по аналогии с траекторией броуновской частицы для величины R должно быть справедливо гауссово распределение: РN (R) = (3/2pNl 2)1/2 exp (-3R/2NL2). Поэтому идеальный клубок иногда называется гауссовым клубком (или гауссовой цепью). Поскольку РN(R) является распределением вероятности, то справедливо условие нормировки òРN (R)d3R =1. Коэффициент перед экспонентой выбирается таким образом, чтобы удовлетворить этому условию. Далее, поскольку R2=R2x + R2y + R2z, получаем РN(R) = РN(Rx) РN(Ry) РN(Rz) с РN(Rx) = (3/2pNl 2)1/2 exp (-3Rх/2NL2). Эта одномерная функция распределения приведена на рис.1.12. Из этого графика видно, что функция РN затухает на расстояниях ~ N1/2l, в то время как при R< N1/2lвеличина РN слабо зависит от R. Таким образом, можно заключить, что величина R подвергается сильным флуктуациям: любая величина R£N1/2l может быть реализована с более или менее равной вероятностью. Для других моделей, отличных от свободно-сочлененной цепи, гауссово распределение также справедливо, поскольку ориентационные корреляции затухают экспоненциально. Действительно, можно переписать уравнение для распределения R как РN(Rx) = (3/2pLl )3/2 exp (-3R2/2Ll) = (3/2p<R2>)3/2 exp (-3R2/2<R2>), который не зависит от особенностей модели полимерной цепи.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.