1. Полная компенсация взаимодействия в q-точке является характерным свойством полимеров (это, например, не так для газов), связанным с низкой концентрацией полимера в клубке. Только для полимерных клубков можно всегда пренебречь третьим и более высокими вириальными коэффициентами.
2. Отталкивание при Т>q и притяжение при Т<q является нормальной ситуацией для обычного Леннард-Джонсовского потенциала. Для более сложных потенциалов, которые возникают из-за перенормировки взаимодействий, вызванной присутствием растворителя, ситуация может быть обратной или возможно существование нескольких q-точек.
Рассмотрим полимерный клубок вдали от q-точки в области хорошего растворителя и вычислим набухание клубка с учетом исключенного объема.. Свободную энергию такой системы можно записать в виде:
F = E – TS = NkBn – TS = (NkTBN/4/3pR3) + (3kTR2/2Na2) + const
Для второго члена использовали выражение для энтропии полимерного клубка, разбухшего до размера R. Отталкивание за счет исключенного объема (первый член) вызывает набухание клубка, а энтропия упругости (второй член) препятствует набуханию. Баланс (минимизация свободной энергии относительно R) дает равновесный размер клубка. Условие минимизации ¶F/¶R=0 приводит к следующему уравнению (без численных коэффициентов):
(-kTBN2/R4) + (kTR/Na2) = 0
Поэтому R ~ (Ba2)1/5N3/5 ~ (ua2)1/5N3/5 иa ~ R/N1/2a ~ (u/a3)1/5N1/10 >>1.
Эти уравнения согласуются с упомянутыми ранее результатами компьютерных экспериментов для решеточной модели. Поэтому мы можем прийти к заключению, что набухание полимерного клубка за счет исключенного объема очень существенно. Это набухание происходит, несмотря на низкую концентрацию полимера внутри клубка. Причина этого – очень высокая восприимчивость длинных полимерных цепей к любым воздействиям, в частности, к влиянию исключенного объема.
В реальных макромолекулах объемные взаимодействия элементов цепи создают внутреннее поле, под действием которого образуется глобула с плотной сердцевиной. В отличие от клубка глобула уже обладает определенной пространственной структурой. Сердцевина большой глобулы пространственно однородна с постоянной концентрацией звеньев, большей по сравнению с "опушкой" глобулы (рис.).
Распределение плотности звеньев в глобуле в зависимости от расстояния от центра глобулы R0 – радиус глобулы, n0 – число звеньев
Температурные переходы между состояниями клубка и глобулы одновременно являются переходами между разными фазами и сопровождаются изменениями агрегатного состояния макромолекулы. В биомакромолекулах наиболее подробно эти процессы изучены в белках. Белковые глобулы претерпевают переходы порядок – беспорядок в относительно малом интервале температуры и напоминают в этом отношений фазовые переходы 1 – го рода. В экспериментальных калориметрических исследованиях к препарату белка обычно подводится тепло с постоянной скоростью и регистрируется скорость повышения температуры белка. Отсюда можно найти теплоемкость белка при различных температурах. Оказывается что при тепловой денатурации белка и переходах типа порядок – беспорядок происходит одновременно значительное изменение его теплоемкости (DСр~ 0,2 – 0,6 Дж×г–1×K–1). Эти изменения не могут быть вызваны только термическим возбуждением внутримолекулярных степеней свободы, а свидетельствуют о структурных перестройках в самой макромолекуле. Детальный характер этих перестроек в белковой глобуле можно понять, зная конкретную природу объемных взаимодействий в белке.
Рассмотрим теперь весь интервал температур (не только область хорошего растворителя, как в предыдущем разделе). Когда температура падает ниже q-точки, происходит переход клудок – глобула (или коллапс полимера) (рис). При Т >q, когда a>1 (хороший растворитель), клубок набухает, в то время как при Т<q, когда a<1 (плохой растворитель) клубок сжимается и образует плотную глобулу. Интерес к глобулярной форме макромолекул был исходно инициирован молекулярной биофизикой, поскольку большинство белков – ферментов являются полимерными глобулами. Денатурация белков иногда рассматривается по аналогии с переходом глобула – белок.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.