Зависимость константы скорости реакции от температуры. Вычисление константы скорости бимолекулярной реакции по числу соударений

46. Зависимость константы скорости реакции от температуры.

С увелич-м температуры, скорость хим. р-ции обычно возрастает. В областях умеренных температур можно воспользоваться правилом Вант-Гоффа: при увеличении Т на 10ºС скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Наиболее широко применимое уравнение Аррениуса:

Проинтегрировав Е_а от Т получим: k=A(1), где А-постоянная интегрирования- предэкспоненциальный множитель.

Определив константы скоростей при нескольких температурах, по (1) можно рассчитать А и Е_а  2,3 lg , откуда Е_а= Определив Е_а  по (1) найдем А.

Уравнение (1) может быть записано и в линейной форме:

47. Вычисление константы скорости бимолекулярной реакции по числу соударений.

А+В С

К – константа скорости.

Для молекул разного сорта общее число бимолекулярных столкновений определяется по уравнению:

, где

r_AB – диаметр, равный сумме двух радиусов r_A и r_В молекул А и В

n’_A, n’_B – число активных молекул газа в 1 см³

М_А, М_В – молекулярные массы А и В

Величина средней арифметической скорости w определяется по формуле

Число активных молекул А и В может быть рассчитано по закону Больцмана

Число активных столкновений в 1 см³ в единице времени будет равно

 (5)

Суммарная энергия будет равна

Е = Е₁ + Е₂   (6)

Подставим (6) в (5)

Зная что

-(∂Ca/∂τ)_v = Z_AB/N_i

N_i = N_A/22400

N_i – число молекул в 1 см³

-число молекул в 22400 см³

Согласно основному постулату кинетики

-(∂Ca/∂τ)_v = KCaC_B или -(∂Ca/∂τ)_v = K∙n_an_B/(N_i)²   (*)

Подставим (*) в (8)

находим К: К = К₀e^-E/RT,

Где K₀=

48. Основные теории переходного состояния.

В модели активного комплекса предполагается, что исходная конфигурация реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера реакции, преобразуется при непрерывном изменении межатомных расстояний и соответствующей энергии системы в активный комплекс, который обязательно превращается в продукты реакции:

АА + В → {ААВ}

Для превращения исходных молекул АА и В в продукты они должны образовать активный комплекс {ААВ}, в нем старые связи разрыхлены и наметились новые, но их конфигурация и энергия не соответствуют стабильным молекулам.

E₁ и Е₂ – энергия активации прямой и обратной реакций

∆Н = Е₁-Е – теплота реакции

Вначале АА и В поднимаются до точки М, которая представляет собой энергетический перевал, затем активный комплекс распадается и молекулы А и АВ «скатываются вниз» в потенциальную яму.

Активный комплекс находится в состоянии равновесия с исходными веществами, причем одна из колебательных степеней свободы вырождается в поступательную по координатам реакции и дальше активный комплекс необратимо превращается в продукты. Прямой и обратный процессы с образованием активного комплекса протекают независимо друг от друга.

Скорость реакции согласно теории будет равна числу активных комплексов, проходящих через потенциальный барьер вдоль координаты реакции в единицу времени, в еденице реакционного пространства.

49. Связь константы скорости реакции с энтальпией и энтропией активации.

AB + С A…B…CA + BC

Выражение константы скорости для бимолекулярной реакции:

  (5), где χ – трансмиссионный коэффициент, определяет долю активных комплексов, прошедших через точку М.

Изменение энергии Гиббса для активных комплексов при стандартных условиях равно теплоте и энтропии активации или константе равновесия К_р^#.

;   =>  (6)

Подставив (5) в (6):

 (7)

Используя уравнение Аррениуса: K₁ = K₀₁exp(-E/RT) и (7) можно найти связь между теплотой активации и энергией активации и выражение для K₀₁:

Логарифмируем (7): 

и  дифференцируем по Т (∆S^0#=const)

;   (8)

Сравнивая с уравнением Аррениуса:

 => ;   (9)

Подставляя (9) в (7):

 =>

По величине  реакции делят на «нормальные» (=0, exp(/R)=1), «быстрые» (>>0, exp(/R)>>1) и «медленные» (<<0, exp(/R)<<1).

exp(/R) приобретает смысл стерического множителя.

50. Основные законы Фотохимии. Кинетика фотохимической реакции.

Фотохимические реакции-это реакции кот. Проходят под действием на молекулы реагирующих веществ ультрафиолетового света.

Закон Гротгуса: химически активны лишь те лучи, кот.  поглащаются  реакционной смесью.

Закон Ламберта-Бера: ослабление интенсивности dI света прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I:

, где k-множитель пропорц-ти, называемый молекулярным коэффициентом поглащения; n- число поглативших свет молекул в 1см³.

Количество энергии Q, поглащаемой в единицу времени t:

Тогда согласно закону Вант-Гоффа скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглащенной веществом в единицу времени t: = , где K- множитель пропорциональности.