Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Процесс называется неразветвленным, когда на этапе продолжения цепи превращение одной активной частицы приводит к образованию одной новой АЧ. Если при этом образуется больше одной новой активной частицы, такой цепной процесс называется разветвленным.
Наиболее трудным этапом цепного процесса обычно является инициирование. Этому этапу соответствует индукционный период наблюдаемой кинетической кривой. Цепной процесс может быть инициирован соответствующим излучением или веществами-инициаторами, например, из класса пероксидов, диазосоединений и т.п. По мере увеличения концентрации активных частиц (в рассмотренном примере радикалов H· и Cl·) скорость реакции существенно возрастает до стационарного значения (в случае неразветвленной цепи) или до выгорания/взрыва (в случае разветвленной цепи) реакционной смеси. На заключительном этапе реакции, когда процессы обрыва АЧ преобладают над инициированием цепи, скорость реакции убывает во времени (рис. 17).
|
3 2 1
|
Рис. 17. Изменение скорости цепной реакции во времени на этапах: 1-инициирование цепи; 2- развитие; 3- обрыв цепи |
|
Время реакции, t |
53. Кинетика неразветвленных цепных реакций.
Рассмотрим кинетику реакций с неразветвленными цепями. Обозначим концентрацию активных частиц «n». Очевидно, что в случае неразветвленной цепной реакции изменения концентрация АЧ изменяется только за счет протекания реакций 1-инициирование и 3-обрыв цепи.
ki
1) С12 + hν ® С12*® 2С1· (инициирование)
2а) С1· + Н2 ® 2НС1 + H·
kр
2б) H· + С12 ® НС1 + Cl· и т.д. (продолжение цепи)
kt +НМ
3а) H· + М ® НМ ® Н2 + М
kt
3б) 2С1· + НС1 ® С12 + НС1* (обрыв цепи на стенке а) и в объеме б))
где М – материал стенки.
Тогда можно выразить скорость изменения концентрации активных частиц (n), определяющую скорость реакции, как:
dn/dt = ri – ktn (4.1) или если преобладает обрыв цепи в объеме (при повышенных давлениях)
dn/dt = ri – ktn2 (4.2)
где ri – скорость инициирования. Обычно для протекания реакции обрыва не требуется активация (Еt ~ 0) и kt >> ki, поэтому достаточно быстро устанавливается стационарная концентрация активных частиц, определяемая из условия dn/dt = 0 в уравнении (4.1) или (4.2). (если что-то непонятно, см. 52 и 54 вопросы) =)
54. Принцип стационарности как метод для вывода кинетических уравнений цепных реакций.
На основе рассмотренной феноменологической картины можно описать в стационарном приближении кинетику неразветвленной цепной реакции. Проиллюстрируем это на примере цепной реакции разложения ацетальдегида с образованием метана и монооксида углерода в качестве основных продуктов (также образуется несколько процентов водорода и этана):
СН3СНО à СН4 + СО (4.R1)
для которой наблюдается полуторный порядок реакции по ацетальдегиду.
На основании экспериментальных данных можно предложить следующую схему протекания реакции (11):
ki
(1) СН3СНО à СН3· + НС·=О (инициирование цепи, разрыв связи С-С)
k2
(2) СН3· + СН3СНО à СН4 + СН3С·=О (продолжение цепи, отрыв атома Н от ацетальдегида)
k3
(3) СН3С·=О à СО + СН3· (продолжение цепи, разрыв связи С-С)
kt
(4) 2 СН3· + M à С2Н6 (обрыв цепи)
Взаимодействием радикалов СН3· + СН3С·=О и СН3С·=О + СН3С·=О пренебрегаем ввиду отсутствия в продуктах ацетона и диацетила. Далее запишем условия стационарности для обоих радикалов, участвующих в продолжении цепи (радикал НС·=О обладает низкой активностью):
d[CН3·]/dt = kiCA - k2CA[CН3·] + k3[СН3С·=О]- kt[СН3·]2 = 0 (4.3)
d[СН3С·=О]/dt = k2CA[CН3·] - k3[СН3С·=О] = 0 (4.4)
Объединяя (4.3) и (4.4), получим kiCA = kt[СН3·]2 , откуда
[СН3·] = (kiCA/kt)0,5 (4.5)
Скорость реакции определим по образованию метана (стадия 2)
d[CН4]/dt = k2CA[CН3·] (4.6)
или с учетом (4.5) окончательно получим теоретическое кинетическое уравнение
d[CН4]/dt = k2(ki/kt)0,5CA1,5, (4.7)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
r 
2
