Зависимость константы скорости реакции от температуры. Вычисление константы скорости бимолекулярной реакции по числу соударений, страница 2

Закон Штарка-Эйнштейна: каждому поглащенному кванту излучения hν  cоответ-т одна измененная молекула: число молекул- 

Во многих случаях число фотохимически прореагир-х молекул не равно числу поглащенных квантов. Вводим понятие квантового выхода γ- отношение числа прореагир-х мол-л к числу поглащенных квантов: γ= ,тогда выражение скорости:

 

Кинетика:

HI+hνH+I первичный процесс

H+HIH₂+I

I+I+MI₂+M вторичные процессы

Уравнения кинетики для этой схемы запишутся в таком виде:

(1)

(2)

(3)

На основе принципа стационарности Боденштейна      и     

Из 2 и 3 получим:    и    и подставив в 1, имеем:

   или    (4)

Откуда получим квантовый выход для реакции разложения HI:  

Из уравнения 4 следует, что скорость реакции разложения HI прямо пропорциональна интенсивности поглащенного света и количеству молекул HI, поглотивших энергию излучения.

51.Квантовый выход. Примеры реакций с различным квантовым выходом.

Для определения эффективности действия излучения на вещество вводится понятие квантового выхода. Квантовый выход определяется как отношение числа прореагировавших молекул к общему количеству поглащенных квантов лучистой энергии: γ=              Следует отметить, что γ зависит от доли вторичных реакций , длины падающего света, а скорость фотохимической реакции зависит также и от температуры реакции, хотя и в не очень значительной мере.

Квантовый выход в практических случаях может иметь значение меньшее единицы. Примером таких реакций является разложение оксида азота 2NO = N₂+O₂ γ=0,75. Низкое значение кв-го выхода определяется дезактивацией первичных активных частиц при высвечивании энергии, гибели радикалов в тройных столкновениях на третьих частицах и другими причинами.

В реакции разложения гидропероксида водорода по схеме Н₂О₂→Н₂О + О  γ=1. Часто γ бывает больше 1. Так, при синтезе озона 3О₂→2О₃  γ=3. В случае, когда γ>> 1, процесс является цепным. В первичном акте в этом случае образуется возбужденная молекула, которая распадается на активные частицы, участвующие затем последовательно во многих последовательно чередующихся стадиях гибели и регенерации. Например реакция образования фосгена  СО+Cl→COCl₂  γ=10³.

52. Цепные реакции (примеры, основные признаки).

Имеется класс специфических реакций, протекающих в газовой (а также в жидкой фазах) через образование высокоэнергетических (Е больше Е_а) возбужденных частиц, радикалов, атомов и др.  Далее эти активные частицы быстро взаимодействуют с исходными реагентами, с образованием продуктов и регенерацией активных частиц. Таким образом, в результате зарождения малого числа активных частиц превращается большое число молекул реагентов. Такой циклический процесс называется цепным, причем повторяющаяся группа реакций называется цепью.

В цепном процессе выделяют этапы: 

1) Зарождение (инициирование) цепи с образованием активных частиц (АЧ).

2) Развитие (продолжение) цепи, характеризуемое длиной цепи, l_ц, которая представляет собой число молекул реагента, прореагировавших на одну активную частицу, образовавшуюся на этапе зарождения цепи.

3) Обрыв цепи в результате процессов дезактивации/гибели активных частиц, например, на стенке (при малых давлениях) или при тройных соударениях с молекулами реагентов или примесей. Здесь материал стенки или третья частица играют роль «приемника» избыточной энергии, выделяющейся  при ассоциации атомов и/или радикалов. За счет передачи этой энергии возможна стабилизация образующихся молекул  (Н₂ или С1₂). Кроме указанных реакций, обрыв цепи может происходить за счет взаимодействия активных частиц с добавками (ингибиторами), при котором образуются относительно стабильные радикалы (например, типа стерически затрудненных фенолов или аминов).

Основными признаками наличия цепного процесса являются:

·  существенное увеличение скорости развитого процесса (r) по сравнению с начальной скоростью (r_i); отношение  r/r_i равно средней длине l_ц.

·  образование нескольких молекул продукта на 1 молекулу инициатора или на 1 квант инициирующего излучения,

·  зависимость скорости реакции от материала стенки реактора и отношения поверхности к объему реакционного пространства,

·  сильная зависимость скорости реакции от концентрации добавок ингибиторов.

Проиллюстрируем эти этапы на примере реакции Н₂ + С1₂= 2НС1:

                                k_i

1) С1₂ + hν ® С1₂*® 2С1^·   (инициирование)

2а)   С1^· + Н₂ ® 2НС1 + H^·

k_р

2б)  H^· +  С1₂ ® НС1 + Cl^· и т.д. (продолжение цепи)

k_{t         +НМ}

3а)  H^· + М ® НМ   ® Н₂ + М

k_t

3б) 2С1^· + НС1 ® С1₂ + НС1*  (обрыв цепи на стенке а) и в объеме б))

где М – материал стенки.