Изучение электронных спектров поглощения молекул в видимом диапазоне

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
 МОЛЕКУЛ В ВИДИМОМ ДИАПАЗОНЕ

В. М. Капралова, А.Ф.Докукина

Цель работы: ознакомление с методикой регистрации электронных спектров поглощения и приобретение практических навыков работы со спектрофотометром СФ-26.

1. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Поглощение молекулами излучения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра обусловлено возбуждением электронов валентной оболочки, т.е. их переходами на молекулярные орбитали. Принято различать три типа валентных электронов: s-, p- и n-электроны, или l-электроны. s-электроны описываются волновыми функциями, симметричными относительно оси связи, а p- электроны – функциями, обращающимися в нуль на оси связи. Волновые функции s- и p-электронов могут быть связывающими и разрыхляющими, а n-электроны локализованы у отдельных атомов и не участвуют в образовании связи. Состояния электронов, соответствующие разрыхляющим орбиталям, обозначают s*, p*.

С точки зрения квантовой механики электронные спектры поглощения обусловлены переходами между энергетическими уровнями молекулы. Энергия молекулы, находящейся в определенном электронном состоянии, приближенно может быть представлена суммой энергий отдельных электронов, а волновая функция молекулы в каждом состоянии – произведением одноэлектронных волновых функций. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Электронные переходы обозначают символами s®s*, p®p*, n®s*, n®p* (рис.1).

Положение полосы в спектре (длина волны l, частота n и волновое число) определяется разностью энергий конечного и исходного электронных уровней и в значительной степени зависит от типа электронного перехода. Электронные полосы, обусловленные переходами s®s*, находятся в далекой ультрафиолетовой области спектра; переходам n®p* и p®p* соответствуют полосы в средней УФ области; при сопряжении кратных связей полосы, обусловленные переходами n®p* и p®p*, смещаются в ближнюю УФ и видимую области спектра. Таким образом, наблюдая полосы поглощения в средней, ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра, можно получить сведения о свойствах n- и p-электронов.

Наряду с положением в спектре важной характеристикой полосы поглощения является ее интенсивность, которая определяется вероятностью соответствующего перехода. В прикладной спектроскопии в качестве меры вероятности перехода используется максимальное значение коэффициента экстинкции (определение см. ниже) в пределах полосы.

Электронные спектры поглощения могут также использоваться для анализа строения органических соединений. Функциональные группы, входящие в состав этих соединений и содержащие электроны, обуславливающие поглощение веществом излучения в видимой и УФ областях спектра, называются хромофорами. Соединения, содержащие один и тот же хромофор, имеют полосы с близкими значениями длины волны в максимуме полосы поглощения и коэффициента экстинкции. Сравнивая характеристики спектра поглощения исследуемого соединения с данными для известных хромофоров, можно получить информацию о присутствии соответствующих функциональных групп в исследуемых соединениях.

В основе количественного анализа по спектрам поглощения лежит феноменологический закон Ламберта – Бугера – Бера, описывающий закономерности поглощения света веществом, не касаясь природы этого поглощения.

Рассмотрим слой однородной поглощающей среды толщиной l, на который падает поток световой энергии I₀ с длиной волны l. После прохождения тонкого участка слоя, имеющего толщину dx, поток уменьшается в результате поглощения на положительную величину dI . Известно, что величины I₀, dI и dx связаны простым математическим соотношением:

,                                                    (1)

или в интегральной форме:

,                                                   (2)

где I – величина потока световой энергии, прошедшего через образец; I₀ – величина потока световой энергии, падающего на образец; k_e – натуральный коэффициент поглощения (абсорбции).

Чаще в спектрофотометрии пользуются десятичными логарифмами, тогда выражение (2) имеет вид:

,                                                  (3)

где k₁₀ – десятичный коэффициент поглощения.

Закономерность (3) была установлена экспериментально и обоснована теоретически Бугером (1729) и Ламбертом (1760), и поэтому она называется законом Бугера – Ламберта. Физический смысл этого закона состоит в следующем: в однородной среде показатель поглощения k₁₀ (k_e) не зависит от величины светового потока, а, следовательно, и от толщины поглощающего слоя. В 30-х гг. ХХ в. С. И. Вавилов установил, что этот закон выполняется в крайне широких пределах изменения интенсивности света (примерно в 1020 раз). Нарушение закона Бугера-Ламберта было обнаружено для сверхвысоких значений интенсивности света после создания мощных лазерных источников излучения.

В 1852 г. Бер на основании измерений поглощения света окрашенными жидкостями установил, что в тех случаях, когда имеет место поглощение света молекулами вещества, растворенного в практически непоглощающем растворителе, коэффициент поглощения пропорционален числу поглощающих молекул на единицу пути световой волны, или, что то же, на единицу объема, т.е. пропорционален концентрации С. Другими словами, коэффициент абсорбции k₁₀ выражается соотношением

k₁₀ = e₁₀ C,                                                         (4),

где e₁₀ — коэффициент, не зависящий от концентрации и характерный для молекулы поглощающего вещества (десятичный коэффициент молярной экстинкции); С — концентрация молекул. Для натурального показателя k_e выполняется равенство k_е = e_eC, где e_e — натуральный коэффициент молярной экстинкции.

Утверждение, что e₁₀ есть постоянная величина, не зависящая от концентрации, именуется законом Бера. Его физический смысл состоит в том, что поглощающая способность молекулы не зависит от влияния окружающих молекул. Закон этот нужно рассматривать скорее, как правило, поскольку наблюдаются многочисленные отступления от него, особенно при значительном увеличении концентрации, т.е. при значительном уменьшении взаимного расстояния между молекулами поглощающего вещества. Также можно нередко обнаружить зависимость e₁₀ для растворенных веществ от природы растворителя, что также указывает на влияние окружающих молекул на поглощательную способность отдельной молекулы. Таким образом, наблюдая поглощение света растворенным веществом, на основании отклонений от закона Бера можно судить о наличии взаимодействия между молекулами исследуемого вещества или между молекулами исследуемого вещества и растворителя.