Изучение электронных спектров поглощения молекул в видимом диапазоне, страница 2

Отметим, что коэффициент поглощения зависит от длины волны, причем зависимость k = f(l) или e= f(l) (в дальнейшем пользуемся десятичными показателями и индекс 10 опускаем) для данного типа атомов имеет вполне определенный вид. Например, для паров большинства металлов при невысоком давлении спектральные зависимости k = f(l) имеют вид острых пиков с определенным расположением этих пиков по шкале длин волн. Для растворов красителей эти зависимости имеют форму более широких полос поглощения. Для анализа спектров служат специальные широко распространенные приборы, называемые в зависимости от диапазона исследуемых длин волн спектрофотометрами УФ, видимого или ИК диапазонов.

Принцип действия всех спектрофотометров основан на использовании закона Бугера – Ламберта, причем на практике измеряются не отдельно величины интенсивностей падающего и прошедшего через образец света, а их отношение I/I₀, либо lg(I/I₀), т.е. показатель степени kl в выражении (3). Величина T = I/I₀ носит название пропускания системы, а величина, служащая показателем степени в законе Бугера – Ламберта D = kl, называется оптической плотностью, причем . Если известно значение коэффициента молярной экстинкции e и для данного раствора соблюдается закон Бугера – Ламберта – Бера, то из значения оптической плотности D может быть найдена концентрация вещества в растворе:

,                                                       (5)

где D(l) — оптическая плотность, e(l) — коэффициент молярной экстинкции, соответствующие длине волны l в спектре поглощения, l — толщина поглощающего слоя. В случае однокомпонентных растворов рекомендуется использовать значения D(l_max) и e(l_max), соответствующие длине волны l_max максимума наиболее интенсивной полосы в спектре поглощения. Тем самым сводятся к минимуму ошибки, возникающие при измерении D за счет погрешности в определении l. Кроме того, при расчете С по формуле (5) часто приходится использовать значения e, заимствованные из литературных источников. Большинство из них также измерено в максимуме полосы поглощения.

Следует отметить, что применять соотношения (3 – 5) для расчета e₁₀ и С можно лишь в случае, если запись спектра поглощения раствора ведется относительно кюветы с той же толщиной слоя, заполненной растворителем. При записи спектра поглощения относительно воздуха закон Бугера – Ламберта – Бера нужно записать в следующем виде:

,                                           (6)

где R – коэффициент отражения светового потока от стенок кюветы при нормальном падении света, причем

,                                                  (7)

где n – показатель преломления материала кюветы. При этом мы считаем, что показатели преломления стенок кюветы и растворителя близки, что, разумеется, является некоторым приближением.

2.ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ

Необходимое оборудование для проведения работы: спектрофотометр СФ -26, набор кювет, стандартный раствор, раствор исследуемого вещества, дистиллированная вода, мерные цилиндры, пипетки.

Спектрофотометр СФ-26 предназначен для измерения коэффициента пропускания жидких и твердых веществ в области длин волн от 186 до 1100 нм.

Коэффициент пропускания исследуемого образца Т равен отношению интенсивности потока излучения I, прошедшего через измеряемый образец, к интенсивности потока излучения I₀, падающего на измеряемый образец или прошедшего через контрольный образец, коэффициент пропускания которого принимается за единицу и выражается формулой .

Измерение производится по методу электрической автокомпенсации.

В монохроматический поток излучения поочередно вводятся контрольный и измеряемый образцы. При введении контрольного образца стрелка измерительного прибора устанавливается на деление «100» регулировкой ширины щели, и значение установившегося при этом светового потока принимают за 100 % пропускания. При введении в поток излучения измеряемого образца стрелка измерительного прибора отклоняется пропорционально изменению потока, величина коэффициента пропускания отсчитывается по шкале в процентах пропускания.

Оптическая схема монохроматора – автоколлимационная.

Излучение от источника 1 или 1^* (рис. 2) падает на зеркальный конденсор 2, который направляет его на плоское поворотное зеркало 3 и дает изображение источника излучения в плоскости линзы 4, расположенной вблизи входной щели 5. Прошедшее через входную щель излучение падает на зеркальный объектив 6 и, отразившись, параллельным пучком направляется на призму 7. Пройдя призму под углом, близким к углу наименьшего отклонения и отразившись от ее алюминированной грани, диспергированный пучок направляется обратно на объектив и фокусируется им на выходной щели 8, расположенной над входной щелью. При вращении призмы монохроматическое излучение различных длин волн проходит через выходную щель 8, линзу 9, контрольный или измеряемый образец, линзу 10 и с помощью поворотного зеркала 11 собирается на светочувствительном слое одного из фотоэлементов 12 или 13.

Рис. 2. Оптическая схема спектрофотометра СФ-26

Объектив представляет собой сферическое зеркало с фокусным расстоянием 500 мм. Диспергирующая призма имеет преломляющий угол 30°, основание 30 мм и эффективный диаметр 44 мм. Призма, линзы и защитные пластинки изготовлены из кварцевого стекла с высоким коэффициентом пропускания в ультрафиолетовой области спектра.

Для обеспечения работы спектрофотометра в широком диапазоне спектра используются два фотоэлемента и два источника излучения сплошного спектра. Сурьмяно-цезиевый фотоэлемент с окном из кварцевого стекла применяется для измерений в области спектра от 186 до 650 нм, кислородно-цезиевый фотоэлемент — для измерений в области спектра от 600 до 1100 нм.

Дейтериевая лампа предназначается для работы в области спектра от 186 до 350 нм, лампа накаливания — для работы в области спектра от 340 до 1100 нм. Для проверки градуировки используется ртутно-гелиевая лампа.

3. Подготовка к измерению

1.  До включения прибора закройте фотоэлемент, установив рукоятку шторки (53) (рис. 3) в положение «ЗАКР»;

2.  Включите спектрофотометр тумблером «СЕТЬ» (48) и дайте ему прогреться;

3.  Установите рукоятку «Компенсация» (51) в положение «0»;

4.  Установите требуемую длину волны, вращая рукоятку управления шкалой (26) в сторону увеличения длин волн. Если при этом шкала повернется на большую величину, то возвратите ее назад на 3 – 5 нм и снова подведите к требуемому делению;

5.  Установите рукоятку «ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ» (55) в положение «1» (рабочее положение). Если поток излучения недостаточен и измеряемый контрольный образцы значительно поглощают излучение, установите рукоятку в положение «2», «3» или «4».

4. Измерение коэффициента пропускания

1.  Рукояткой перемещения каретки (40) установите на пути потока излучения контрольный образец. При отсутствии контрольного образца за 100 % пропускания принимается значение светового потока, прошедшего через свободное окно держателя фильтров;

2.  Установите рукоятку «ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ» (55) в положение «1»;