Скорость превращения и скорость химической реакции. Отношение мольных скоростей химической реакции. Зависимость скорости реакции от температуры

7.3. Скорость превращения и скорость химической реакции

Существенной частью математического описания реактора являются закономерности химических превращений.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, которое реагирует или образуется в единицу времени в единице объема для гомогенных реакций и на единице внутренней поверхности катализатора для контактных реакций. Скорость реакции зависит от состава, температуры и давления реагирующей смеси, а для каталитических реакций - также от применяемого катализатора. Примем, что функциональные зависимости скорости от указанных переменных или кинетические уравнения известны.

Состав смеси может характеризоваться массовыми концентрациями , объемными концентрациями , мольными долями  (которые для идеального газа совпадают с объемными долями) и парциальными давлениями , где  - номер компонента.

Приведем формулы, связывающие эти переменные:

,                                                                 (7.13а)

,                                                (7.13б)

,                                                                       (7.13в)

.                                                                   (7.13г)

Здесь обозначены:

 - молекулярный вес -гo компонента;  - общее давление;  - температура, ;  - универсальная газовая постоянная (если давление измеряется в барах, то );  - плотность смеси;  - число компонентов.

Формулы (7.13в) и (7.13г) справедливы, если реакционную смесь можно считать идеальным газом. Там, где конкретный выбор переменной, выражающей состав, несущественен, назовем ее концентрацией и обозначим через .

Рассмотрим некоторые соотношения, связанные со стехиометрией химических реакций. Пусть в системе, состоящей из  компонентов, происходят  реакций. Количество     -гo вещества в начальный и произвольный момент времени обозначим соответственно через  и , а количество -гo вещества, которое образовалось в результате -ой реакции - через . Наконец, через  обозначим стехиометрический коэффициент -гo вещества в -ой реакции, положительный для продуктов реакций и отрицательный для реагентов.

Количества веществ, участвующих в реакции, относятся между собой как их стехиометрические коэффициенты, т.е.

.                                                     

Общее значение этих отношений  называют степенью завершенности -ой реакции.

Материальный баланс -гo компонента запишем следующим образом:

, .                               (7.14)

Без ограничения общности можно считать, что рассматриваемая система химических реакций линейно независима. Это значит, что векторы стехиометрических коэффициентов реакций, или столбцы стехиометрической матрицы

                                                      линейно независимы. Вследствие равенства максимального числа линейно независимых строк и столбцов матрицы отсюда следует, что, во-первых, строк (компонентов) не меньше, чем столбцов (реакций): , а во-вторых, найдется  линейно независимых строк матрицы . Примем, что это первые  строк. Такого результата всегда можно добиться, соответственно изменив нумерацию компонентов (т. е. строк матрицы ). Обозначим матрицу из первых  строк через . Данная матрица - квадратная и неособенная; это позволяет решить первые  уравнений (7.14) относительно

,                                                (7.15)

где  - элемент матрицы .

Подставив уравнение (7.15) в последние () уравнений (7.14), выразим последние () переменных  через первые  переменных:

, .                 (7.16)

Общее число молей в системе выражается через первые  переменных  по формуле:

.                     (7.17)

Здесь обозначено:

.                                                        (7.18)

Введем в качестве переменной, характеризующей состав смеси, удельное число молей -го компонента, приходящихся на  моль исходной смеси :

.                                                           (7.19)

В начальный момент удельное число молей совпадает с мольной долей: . Если реакции идут без изменения общего числа молей, то это совпадение происходит в любой момент. В общем случае мольная доля компонента выражается через удельное число молей по соотношению:

.                       (7.20)

Последнее равенство выводится из уравнения (7.17).

Общая масса реагирующей смеси не меняется, поэтому из уравнения (7.16) следует аналогичное уравнение для массовых концентраций:

, .     (7.21а)

Разделив уравнение (7.16) почленно на , получим аналогичное уравнение для удельного числа молей:

, .     (7.21б)

Если реакция протекает при постоянном объеме, то справедливо аналогичное уравнение для объемных концентраций:

, .        (7.21в)

Уравнения (7.21) позволяют выразить концентрации последних () компонентов через