Природа и характер химического равновесия. Изотерма и изобара химической реакции. Принцип подвижного равновесия

Tuesday, November 17, 2015

ГЛАВА 4.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химическое равновесие является особой разновидностью состояния химической реакционной системы. Оно характеризуется таким составом системы, который обеспечивает протекание обратимых реакций между составляющими систему веществами, а также неизменность во времени  параметров состояния системы и вследствие этого максимальную устойчивость системы.

Химическое равновесие  обладает подвижностью и способно самопроизвольно восстанавливаться после небольших отклонений от состояния равновесия. Естественно, что состав реакционной равновесной системы постоянен до тех пор, пока сохраняются условия его существования.

Рассматривать химическое равновесие можно с двух позиций: с кинетической и термодинамической. Это непосредственно вытекает из того, что любую химическую реакцию можно описывать как с позиций кинетики, так и с позиций термодинамики.

4.1 .  ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО

        РАВНОВЕСИЯ

Кинетический(динамический) характер химического равновесия.

Из кинетики известно, что химические реакции одновременно с конечными скоростями протекают в двух направлениях - в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в обратном направлении (обратная реакция). Вследствие этого явления, называемого химической обратимостью реакция никогда до конца не доходит. В тот момент,  когда  скорости прямого и обратного процессов сравниваются, наступает химическое равновесие. Хорошо демонстрирует динамический характер химического равновесия вывод константы равновесия на основе применения закона действующих масс. В соответствии с этим законом для простой  реакции вида (4.1) можно записать:

a₁A₁ + a₂A₂ + a₃A₃ +...+ a_kA_k  = b₁B₁ + b₂B₂ + b₃B₃ +...+ b_kB_k               (4.1)

                        прямая реакция                    (4.2)

                          обратная реакция                  (4.3)

Поскольку условием равновесия является равенство v₁ = v₂, то, приравнивая правые части уравнений (4.2) и (4.3) имеем:

                                           (4.4)

Здесь К_с константа равновесия, постоянная величина, характеризующая реакцию (4.1). Подстрочный индекс "с" в обозначении константы равновесия указывает, что эта константа является концентрационной и определена через концентрации веществ. Если воспользоваться соотношением между концентрацией и активностью вещества (типа а=ус) и определить константу через активности веществ, тогда выражение для нее примет вид  и она будет называться термодинамической.

Физический смысл константы равновесия можно связать с тем, что она показывает, во сколько раз константа скорости прямой реакции больше константы скорости обратной реакции (см. равенство 4.4).

С учетом вытекающей из уравнения состояния идеального газа (1.3) взаимосвязи между парциальными давлениями реагирующих газов и их концентрациями формулу (4.4) можно представить, заменив концентрации соответствующих веществ их парциальными равновесными давлениями ():

                                   (4.5)

Для любой реакции диссоциации константу равновесия можно выразить через степень диссоциации  a - долю (от исходного количества)  продиссоциировавших молекул вещества. Для соединения вида МА ( где М и А однозарядные катион и анион соответственно) можно записать реакцию диссоциации: МА  =  М⁺ + А^-. Поэтому константа равновесия, соответствует константе диссоциации и равняется:

                                             (4.6)                               

Если принять, что аналитическая концентрация растворенной соли МА равна с_ан., то с учетом того, что с_м= с_А = a с_ан. , а концентрация недиссоциированных молекул растворенного вещества с_МА равна (1 - a) с_ан. получим:

                                            (4.7)

Полученная формула представляет собой известное выражение для закона разбавления Оствальда (для бинарного электролита).

Итак, в  равновесном состоянии, при неизменных термодинамических условиях реакции концентрации, реагирующих веществ оказываются постоянными и, как следует из закона действующих масс, соответствуют отношению констант скоростей прямой и обратной реакций.

Термодинамический характер химического равновесия