Природа и характер химического равновесия. Изотерма и изобара химической реакции. Принцип подвижного равновесия, страница 3

Аналогично, рассматривая процесс при постоянных объеме и температуре можно вывести уравнение изохоры химической реакции, которое имеет вид:

                                           (4.21)

Дифференциальная форма изобары для практической работы неудобна. Поэтому ее обычно  представляют  в интегральной форме. Для этого разделим переменные и проинтегрируем уравнение (4.20):

                                         (4.22)

Чтобы проинтегрировать это уравнение надо знать зависимость теплового эффекта от температуры. При небольшом изменении температуры можно принять, что DH постоянна. Тогда результатом интегрирования будет:

                                        (4.23 а)

С учетом того, что DG^o = - RTln К_р,, а также DG^o = DH^o - TDS^o имеем

                                      (4.23 б)

Рассматривая влияние температуры, следует помнить, что речь по-прежнему идет об изотермических реакциях. Иначе говоря, температура процесса может быть разная, но в конкретном случае процесс проходит при постоянной температуре.

Из уравнений (4.23) видно, что в том случае, когда тепловой эффект реакции не зависит от температуры, график зависимости lnK_pот 1/Т представляет собой прямую, с отрицательным градиентом (наклон прямой направлен слева направо; см. рис.4.1).

Рис. 4.1. Зависимость lnK_pот 1/T.

Из рисунка видно, что тангенс угла наклона прямой равен - DH/R, а точка пересечения с осью координат дает величину В равную DS/R.

Принцип подвижного равновесия (принцип Ле - Шателье.)

Следует отметить, что уравнения изобары, а также изохоры являются частными количественными аналогами общего физико-химического правила называемого принцип подвижного равновесия (принцип Ле - Шателье.). Принцип формулируется следующим образом.

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющее состояние равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, протекание  которого уменьшает  эффект произведенного воздействия.

В общем случае  принцип подвижного равновесия  связан с оценкой величины работы процесса. Если dW=0 (или dН=0 при р= const),  то процесс равновесный, в противном случае идет неравновесный процесс.

Характер неравновесного процесса можно раскрыть при анализе изобары.  Действительно, уравнение (4.23) показывает, что градиент логарифма константы равновесия по температуре dlnK_p/dtотрицательный для экзотермических реакций, но положительный для эндотермических реакций. Отрицательный градиент означает, что константа равновесия с увеличением температуры уменьшается. Это обстоятельство, в частности, объясняет, почему равновесие смещается в случае эндотермической реакции в  сторону образования продуктов, а в случае экзотермической реакции в сторону образования реагентов.

ТИПОВОЙ ПРИМЕР

Известно, что константа равновесия реакции синтеза метилового спирта СО + 2 Н₂ ↔ СН₃ОН _(г)  при 298 К равна 4,13∙10^-10 Па²,  а тепловой эффект при 800 К  равен DН(800 К) = -103,7 кДж.  Рассчитайте константу равновесия реакции при 800 К.  

Решение

Допустим, что в заданном диапазоне температур тепловой эффект не изменяется. В этом случае на основе уравнений изобары химической реакции, записанных для разных температур, можно получить

 

КОНТРОЛЬНОЕ ЗАДАНИЕ И ВОПРОСЫ

Выберите правильный ответ и обоснуйте его.

В случае эндотермической реакции С_т + Н₂О(пар) = СО (газ) + Н₂(газ), если одновременно уменьшить общее давление и повысить температуру в реакторе равновесие сместится в сторону:

а) образования продуктов реакции;

б) образования исходных веществ.

в) для ответа приведенной информации недостаточно.

1.  Можно ли утверждать, что равновесное состояние, возникающее в реакционной системе,  отличается от равновесного состояния нереагирующих веществ?

2.  Почему химическое равновесие можно рассматривать как с позиций термодинамики, так и с позиций кинетики. Приведите кинетические и термодинамические условия химического равновесия.

3.  Константа равновесия реакции  H₂+I₂=2HI при 693 К равна 50. Будет ли происходить образование иодоводорода, если исходные концентрации H₂=2 моль/л, I₂-5 моль/л, HI-10 моль/л?

4.  Как константа равновесия зависит от температуры? (Приведите анализ уравнения изобары).

5.  Вычислите константу равновесия для реакции 3С₂Н_2(г)=С₆Н_6(г) протекающей пристандартных условиях, принимая, что газы идеальные.  

6.  При 30 ^oС степень диссоциации по реакции SO₂Cl₂= SO₂ +Cl₂ и общем давлении 5066,25 Па равна 0,2342. Вычислите К _р (в СИ).

7.  Как константа равновесия зависит от температуры?