Кинетика химических реакций, кинетика фазовых превращений.Основные определения, элементарные и сложные реакции

“Все явления природы составляют только различные виды и формы движений видимых и невидимых (молекулярных)”.

[7]

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

                   ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

В химической кинетике выделяют два фундаментальных раздела:

-  кинетика химических реакций;

-  кинетика фазовых превращений.

Кинетикой химических реакций называется учение о механизмах и скоростях протекания химических реакций. Этот же раздел кинетики изучает зависимости скорости химической реакции от действия различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, катализаторов и пр.).

Кинетика фазовых превращений занимается изучением механизмов и скоростей фазовых превращений. Иногда эту область кинетики называют “кинетикой гетерогенных процессов”. Этот случай не следует путать с кинетикой гетерогенных химических реакций, которые протекают на границе раздела различных фаз.

Содержание химической кинетики составляют два основных раздела:

n формально - математическое описание скорости химической реакции, без учета механизма этой реакции (формальная кинетика);

n учение о механизме химической реакции.

Формальная кинетика имеет дело с уравнениями концентрационной зависимости скорости химической реакции. Анализ этих формализованных уравнений позволяет определить кинетические параметры химической реакции (константу скорости, изменение концентрации реагирующих веществ и пр.) как для простых реакций, так и для отдельных стадий сложных реакций, а также классифицировать химические реакции.

Учение о механизме химической реакции, устанавливает характер и последовательность отдельных стадий сложной химической  реакции. Вместе с тем знание механизма реакции позволяет управлять технологическим процессом, и поэтому  является приоритетной задачей химической кинетики.

3.1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Реакционное пространство.

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной.  Для гомогенных реакций реакционным пространством является реакционный объем. Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз называется  гетерогенной, а реакционное пространство гетерогенной реакции представляет собой границу раздела фаз. Количество вещества, реагирующего за единицу времени всегда пропорционально величине реакционного пространства: объема фаз, площади их соприкосновения.

Существует два пути изменения концентрации реагирующих веществ в реакционном пространстве за счет:

¨собственно химической реакции;

¨обмена веществом с окружающей средой.

Если массообмен с окружающей средой отсутствует, то такие реакционные системы относят к закрытым системам. В противном случае системы считаются открытыми. В настоящем пособии, если не оговорено особо, рассматриваются процессы, протекающие в закрытых системах..

Скорость химической реакции

Пусть стехиометрическое уравнение химической реакции имеет вид:

a₁A₁ + a₂A₂ +¼ + a_nA_n = b₁B₁ + b₂B₂ + ¼ + b_nB_n       (3.1)

или в более краткой записи:              

                   Sa_i A_i = Sb_i B_i                                           (3.2)

Здесь a_i и b_i - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции соответственно; А_i  иB_i   - исходные вещества и продукты химической реакции соответственно.

Чтобы получить выражение для скорости реакции вводят понятие степени завершенности реакции (x). Формально x определяют как отношение изменения в результате химической реакции количества вещества[*] В_i к стехиометрическому коэффициенту (n_В) при веществе В_i в стехиометрическом уравнении реакции (3.1):

dx.  = n_B^-1dn_B                                             (3.3)

где n_B и  n_B стехиометрический коэффициент и количество вещества В_i  соответственно.

Номенклатурными правилами ИЮПАК рекомендуется определять скорость реакции (v) как скорость возрастания степени завершенности реакции:

 v = dx/dt = =n_B^-1dn_B / dt                                   (3.4)

Это определение не зависит от выбора реагирующего вещества или условий выполнения реакции. Достаточно часто можно пренебречь изменением в ходе гомогенной химической реакции реакционного объема (V) и принять его постоянным. Если в этом случае  обе части уравнения (3.4) разделить на величину V, то будет получено выражение:

                                         V^-1dx/dt  = V^-1n_B^-1dn_B / dt(3.5)

C учетом того, что  n_B/V=c_B  можно получить:       

   V^-1dx/dt = n_B^-1dс_B / dt(3.6)  

В общем случае при переменном объеме  величина dc_B / dt в уравнении (3.6) представляет собой скорость изменения концентрации вещества В.  В связи с этим, говоря о скорости химической реакции более корректно использовать  уравнение  (3.4). Однако для реакций, которые протекают в постоянном реакционном объеме, взаимосвязь между количеством вещества и его концентрацией выдерживается достаточно строго и поэтому правую часть последнего выражения можно отождествлять со скоростью химической реакции. На этом основании и для простоты изложения материала в дальнейшем  будет приниматься, что поскольку реакционный объем не изменяется, то для выражения скорости справедлива формула:

               v = ±n_i^-1dс_i/_idt(3.7)

С точки зрения учения о кинетике все химические реакции обратимы. Поэтому возможны оценки скоростей реакции (3.1.) в обратном направлении:

На этом основании для прямой реакций можно записать:

v₁ = –a_i^-1 dc_{A i}/Dt =+ b_i^-1 dс_Bi/Dt(3.8а)

для  обратной:

 v₂ =+a_i^-1dc_{A i}/Dt =- b_i^-1dс_Bi/Dt(3.8в) где a_iи b_i – стехиометрические коэффициенты при  компонентах А_i и В_i. Знаки + и – относятся к продуктам реакции и исходным веществам, которые накапливаются и убывают  соответственно.