Последовательность стадий дает механизм сложной реакции. Одна из стадий обычно оказывается наиболее медленной (лимитирующей) и поэтому именно она должна определять кинетику сложной химической реакции (случай последовательных реакций).
Известно очень мало простых реакций в результате, которых получаются конечные продукты непосредственно из исходных веществ. В природе подавляющее большинство реакций являются сложными. В них элементарные реакции на отдельных стадиях идут через образование промежуточного продукта, называемого активированным комплексом. Для бимолекулярных реакций время жизни активированного комплекса не превышает времени столкновения и составляет примерно 10-13 с.
Кинетический закон действующих масс записывается для гомогенных химических реакций, описываемых стехиометрическим уравнением (3.1), следующим образом:
для
простых реакций 
(3.12)
для
сложных реакций
(3.12
а)
где: k1 - коэффициент пропорциональности (константа скорости), сi – концентрации исходных веществ в случае простых реакций и исходных веществ и продуктов реакции (конечных или промежуточных) в случае сложных реакций, n1, n2. . . . . . nk - частные порядки реакции по конкретным реагентам. Нередко рассматривают и общий порядок реакции, который представляют как сумму частных порядков, т.е. nобщ. = åni.
Физический смысл коэффициента k1 состоит в том, что он соответствует скорости химической реакции при условии, что концентрации исходных веществ равны единице. Поэтому нередко этот коэффициент называют удельной скоростью химической реакции. Величина k1 зависит, прежде всего, от природы реагирующих веществ и температуры, при которой протекает реакция.
Для простых реакций порядок обычно совпадает с молекулярностью реакции, которая определяется числом молекул участвующих в элементарном акте. Порядок сложной реакции зависит от ее механизма. Поэтому факторы, определяющие механизм процесса (температура, агрегатные состояния реагирующих веществ, наличие катализаторов и пр.) могут влиять на величину порядка реакции. Величина порядка реакции может быть нулевой, целочисленной или дробной. Дробные порядки реакции чаще всего встречаются у гетерогенных химических реакций.
Порядок химической реакции является важнейшей кинетической характеристикой. Знание значений порядков реакции необходимо для математической обработки результатов кинетических измерений и установления механизма химической реакции.
Как видно из уравнения (3.12) в случае простых реакций скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ степенях, соответствующих коэффициентам реакций. Это выражение в литературе известно также под названиями[5]: “основной постулат химической кинетики, закон Гульдберга- Вааге,1867 и реже закон Бекетова, 1865”). Если реакция сложная и протекает в несколько стадий, то основной постулат химической кинетики выполняется для каждой стадии.
Следует иметь в виду, что в случае сложных гетерогенных реакций концентрации твердых веществ принимают равными 1. Поэтому в выражении для ЗДМ скорость химической реакции оказывается прямо пропорциональной концентрациям жидких или газообразных веществ, возведенных в степени, равные частным порядкам реакции. Ниже приведены примеры записи уравнений ЗДМ для реакций с участием твердых веществ:
Ств + О2 = СО2 ; v = k c(О2);
2НСl + Znтв = ZnCl2 + H2; v = k c2(HCl).
Типовые примеры
1. В начальный момент протекания реакции 2СО + О2 = 2СО2 концентрации СО и О2 были равными и составляли 1 моль/л:; Какими окажутся концентрации этих веществ, когда концентрация СО2 будет равной 0,5 моль/л?
Решение
На образование одного моля СО2 расходуется 1 моль СО и 0,5 моль О2, поэтому на получение 0,5 моль СО2 этих реактивов будет израсходовано в 2 раза меньше. Отсюда можно заключить, что искомые концентрации будут равны (моль/л): с(СО) = 1,0 – 0,5 = 0,5; с(О2) = 1,0 – 0,25 = 0,75.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.