Изучение кинетики реакции разложения (диспропорционирования) перекиси водорода в присутствии аква-ионов Fe2+ в гомогенных условиях

Кривобоков И.М.

                                                                                                     Генералов М.В.

  Цель работы: Волюмометрическим методом изучить кинетику реакции разложения (диспропорционирования) Н₂О₂ в присутствии аква-ионов Fe²⁺ в гомогенных условиях (рН растворов в областях 1-3)

  Теория:

Перекись водорода достаточно легко диспропорционирует на воду и молекулярный кислород по уравнению:

2Н₂О₂ = 2Н₂О+О₂                 (1)

Эта реакция ускоряется под действием излучений, например, ультрафиолетового света, а также в присутствии гетерогенных (стекло, уголь, многие металлы и их соли и окислы) и гомогенных (например, растворимые соединения переходных металлов) катализаторов.

Гомогенный катализ диспропорционирования перекиси водорода в присутствии соединений железа изучен наиболее подробно и глубоко, хотя и в этом случае на некоторые вопросы, касающиеся механизма реакции (1) не получено однозначного ответа. На сегодняшний день экспериментально более обоснованным считается циклический ион-радикальный (не цепной) механизм диспропорционирования перекиси водорода в системе "аква-ионы Fe²⁺-Н₂О₂" (реагент Фентона), включающий в общем случае следующие стадии:

1)  Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ + ^.OH + OH^-    

2)  Fe²⁺ + ^.OH = Fe³⁺ + OH^- 

3)  ^.OH + H₂O₂ = HO₂^. + H₂O

4)  Fe³⁺ + HO₂^. = Fe²⁺ + O₂ + H⁺

5)  Fe³⁺ + ^.O₂^- = Fe²⁺ + O₂

6)  Fe²⁺ + HO₂^. = Fe³⁺ + HO₂^-

Особенностью данного типа механизма является невозможность выделить стадии  продолжения цепи, а ответственные за разложение перекиси водорода активные частицы – ионы Fe²⁺ , Fe³⁺ и радикалы ^.OH,  HO₂^., ^.O₂^- образуются и расходуются в результате циклического процесса. При этом вся совокупность стадий 1-6 реализуется лишь при условии 0,5 < [H₂O₂]/[Fe²⁺]< 200; при 200 < [H₂0]/[Fe²⁺] < <1 • 10⁴ протекают только стадии 1,3,4,5 и 6.Наконец, в случае [Fe²⁺]/[H₂O₂]≥ 2 схема механизма включает лишь две реакции - 1 и 2,отражающие процесс стехиометрического окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ при этом длспропорционирование Н₂О₂ не протекает вовсе. Поскольку в ходе процесса каталитического диспропорционирования Н₂О₂ по брутто-реакции (1) выделяется молекулярный кислород (так, при разложении 1 г Н₂О₂ при комнатной температуре образуется около 360 мл O₂) простым, удобным и весьма чувствительным средством слежения за кинетикой реакции является волюмометрический метод. При применении данного метода было установлено, что скорость газовыделения W₂° в системе “Fe - Н₂О₂” растет прямо пропорционально концентрациям Fe²⁺ и Н₂О₂ (однако при [Н₂О₂] > 1,0 М, [H₂O₂]/[Fe²⁺] = 25, W₂° перестает зависеть от H₂O₂). Показано также, что W₂° растет с увеличением рН раствора, что связывают с конкуренцией стадий 4 и 5.Однако следует иметь в виду, что с ростом рН раствора интенсивно начинают протекать процессы гидролиза ионов Fe³⁺; при этом при рН > 3,5 можно наблюдать переход от гомогенного течения реакции к гетерогенному с участием слаборастворимых основных солей Fe³⁺ и, как следствие, уменьшение скорости реакции.

Практика:

Исходя из предположения что реакция:                                 

2Н₂О₂  → 2Н₂О + О₂          

a-2x                       x

имеет 1 порядок по [Н₂О₂] получаем кинетическое уравнение:

-d[Н₂О₂]/dt = k_эфф*[ Н₂О₂], где k_{эфф –} эффективная константа скорости реакции,a – исходное количество Н₂О₂  в растворе, x – число молей О₂ образовавшегося к моменту времени t.

После преобразований получаем :

dx/dt = k_эфф*(a/2 - x)= k_эфф*(x₀ – x), где x₀-число молей О₂ которое можно получить про полном разложении a молей Н₂О₂.

Поскольку при фиксированных температуре и давлении х пропорционально объему V выделившегося О₂ имеем:

dV/dt = k_эфф*(V₀-V) или после интегрирования:

ln(V₀/(V₀-V))= k_эфф*t

V₀=308 мл,

Условия  опытов (при 25 ⁰С):

1)