Гексахлороплюмбат диаммония. Стабилизация необычных степеней окисления металлов комплексообразованием

Новосибирский Государственный Университет

Факультет Естественных Наук

Кафедра неорганической химии

Курсовая работа

Гексахлороплюмбат диаммония

Выполнил студент 411 гр.                                       

Ломовский И.О.

Руководитель                          Максаков В.А.

Новосибирск, 2005г.

Литературный обзор

Стабилизация необычных степеней окисления металлов комплексообразованием.

Комплексными соединениями называют соединения, молекула или ион которых содержит центральный атом или ион, обычно металла, окруженный некоторым числом других молекул или ионов.[1]

Первооткрывателем химии комплексных соединений считается Тассэр, получивший в 1798 г. Хлорид гексаамминкобальта(III). Со времени его открытия было предложено несколько десятков теорий о природе комплексообразования, но основной считается теория  Вернера, предложенная в 1913 г. В настоящий момент она немного преобразована в три главенствующие теории: 1) Метод валентных связей(МВС), 2) Теорию электростатического кристаллического поля(ТКП) и 3) Теорию молекулярных орбиталей(ТМО).[2]

Влияние комплексообразования на значение окислительно-восстановительного потенциала впервые отмечено еще в 1989 г. Петерсом. Он установил, что в водном растворе окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов Fe(II) и Fe(III), зависит от концентрации соляной кислоты. Однако объяснение данному явлению с позиции образования ионами металла комплексных соединений было дано лишь в 1924г. Картером и Кливсом. Систематически изучая влияние природы ионов на потенциал системы Fe(II)-Fe(III) они показали, что заменой иона можно изменять потенциал в очень широком диапазоне от +700 до -200 мВ.[2]

Рассмотрим упрощенную  схему реакции окисления металла с последующим  комплексообразованием. Если считать, что комплексообразование проходит в одну стадию, и образуется только одно вещество, то полуреакция будет иметь вид

ML_q + ne^- = M⁰ + qL                        

Тогда общая константа образования β_q ,будет равна

А уравнение Нернста будет иметь  вид:

E = E^0’_Mⁿ⁺_/M⁰ + RTLn[Mⁿ⁺]/nF                      (2)

Выражая из уравнения (1) значение [Mⁿ⁺] и подставляя его в (2)получим:

E = E^0’_Mⁿ⁺_/M⁰ - RTLn(β_q)/nF - q RTLn(L)/nF + RTLn[ML_q]/nF     (3)

Из данного уравнения явно следует, что чем устойчивее комплекс и чем выше концентрация лиганда, тем отрицательнее окислительный потенциал системы. Таким образом, правильно подбирая лиганд и его концентрацию, мы можем не только управлять окислительно-восстановительной способностью уже известных частиц, но и стабилизировать частицы с нетипичными степенями окисления центральных атомов.[2]

Соединения с необычно высокими и необычно низкими степенями окисления центральных атомов имеют важное значение и большой научный интерес в координационной химии. Тем не менее, термин “нетипичная” степень окисления весьма условный. Нетипичными они являются потому, что в результате окислительно-восстановительного взаимодействия, переходят в типичные степени окисления. Таким образом, о нетипичных степенях окисления судят по относительной устойчивости. Типичными  степенями окисления можно считать те, которые наиболее распространены в природе, либо степени окисления, в которых соединения способны существовать при стандартных или близких к стандартным условиях в твердом состоянии и в растворе без изменения в течение долгого времени.[2]

Устойчивость частиц определяется как термодинамическими, так и кинетическими факторами. Термодинамическая часть рассмотрена выше, в кинетической же части одну из главных ролей играет стерический эффект, т.е. эффект, при котором центральный атом окружен достаточно большим количеством массивных лигандов, которые не дают ему взаимодействовать с другими частицами, тем самым стабилизируя его.[9]

Естественно, что центральные атомы в необычных степенях окисления, имея высокие окислительно-восстановительные потенциалы, не могут образовывать комплексные соединения с лигандами, проявляющими противоположенные свойства, так как будут вступать с ними в окислительно-восстановительные реакции. .[3]

Так для комплексов, в которых ионы металлов имеют необычно низкие степени окисления, легко отдают электроны и повышают свою степень окисления, для стабилизации требуются лиганды, обладающие π-акцепторными свойствами. Они, как правило, являются слабыми δ-донорами. Принимая на себя электронную плотность с центрального атома по π-связи, эти лиганды приводят центральный атом к состоянию “частичного” окисления. К этому типу лигандов принадлежат: фосфины, арсины, оксид углерода(II), изонитрилы, этиленовые и ацетиленовые производные, цианид-ион и др.[2] Так, например, известны комплексы

Na₂[Cr^2-(CO)₅], Na₄[Ni⁰(CN)₄], K[Fe^-(EDTA)]  и огромное число других комплексных соединений[5].

Однако гораздо более хорошо изучены комплексы, в которых центральный атом находится в необычно высокой степени окисления, т.е. обладает сильным окислительными свойствами. Для таких комплексов требуются лиганды, устойчивые к окислению и имеющие достаточно большую электронную плотность, способную частично скомпенсировать недостаток электронов центрального атома. Такими частицами являетются F^-, Cl^-, O^2-(в неводных растворах) и др.[4]

Синтезируемое мной соединение (NH4)2[PbCl6] является ярким представителем комплексного соединения, в котором стабилизирован центральный атом-сильный окислитель. Так для частицы Pb⁴⁺

Pb⁴⁺ + 2e^- = Pb²⁺                                      E⁰₁ = +1,694 В

Т.е. данная частица не может существовать в водном растворе вне комплексного соединения, так как будет окислять не только воду, но и хлорид-ион[5]:

O₂ + 4H⁺ + 4e^- = 2H₂O                                        E⁰₂ = +1,228 В

Cl₂ + 2e^-= 2Cl^-                             E⁰₃ = +1,359 В