Развитие технологии производства углеродных материалов для электролиза алюминия в Китае. Сравнительная характеристика графитизироваииых и графитовых катодных блоков, страница 12

Химически эффективными барьерами против расплавов криолита могли бы служить оксиды олова, никеля, железа и цинка, практически не взаимодействующие с фторидами натрия и алюминия, но их высокая стоимость заставила искать более дешевые материалы, коими явились алюмосиликатные огнеупоры (1 ]. Доступность и широкое распространение шамотных огнеупоров марки ША определили их использование в качестве барьерных материалов. С термодинамической точки зрения шамотные огнеупоры можно рас- . сматривать как механическую смесь оксидов алюми- | ния и кремния.

* В. В. Скурихин. нач. бюро технологии и ноной техники техн. отдела, e-mail: vskurihm@borovichi-nov.ni; В. Я. Сакулин, гл. инженер; В. II. Мигаль. техн. директор; Л. II. Маргишвили. директор центра совершенствования технологий и про и зводства, ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров».

Воздействие агрессивной среды на огнеупорную футеровку

Авторы работы [2] термодинамическими расчетами опровергли ранее публиковавшиеся сведения о возможности взаимодействия криолита с алюмоси- ликатным огнеупором. Об этом свидетельствует положительная величина свободной энергии Гиббса при температуре 1173 К. Если бы такая реакция была возможна, то разрушение огнеупорной футеровки происходило бы значительно быстрее. При криолитовом отношении КО > 3, т. е. при наличии в электролите свободного NaF, последний вступает в химическую реакцию с компонентами огнеупорной футеровки

6NaF + 3Si0₂ + 2А1₂0₃ = 3(NaSiA10₄) + Na₃AlF₆, (1)

образуя нефелин и криолит.

Основным корродиентом (вещество, воздействующее на огнеупор в процессе службы и вызывающее его коррозию) для огнеупорного барьерного материала является парообразный натрий, который восстанавливает из оксидов сначала железо, а затем кремний и алюминий:

4Na(nap) + 2А1₂0₃ + 5SiO_z = 4(NaAJSi0₄) + Si, (2) 3Na(nap) + 2A1₂0₃ + 3Si0₂ = 3(NaAlSi0₄) + Al. (3)

Образование металлического кремния может быть вызвано воздействием на алюмосиликатный огнеупор металлического алюминия, имеющего большее сродство к кислороду, чем кремний, при протечках через нарушении сплошности углеродных катодных блоков. Металлические железо, кремний и алюминий

образуют интерметалл иды, обнаруживаемые в отработанной футеровке [4].

При наличии избытка кремнезема в огнеупоре нефелин может образовывать с ним другой алюмосиликат натрия — альбит:

NaAlSi0₄ + 2Si0₂ = NaAISi₃0₈.                                      (4)

Сумма реакций (1) и (4) приводит к уравнению

6NaF + 9Si0₂ + 2А1₂0₃ = 3(NaAlSi₃0₈) + Na₃AlF₆. (5)

Реакции образования нефелина и альбита (1)—(4) идут с увеличением объема. Так как альбит образуется из нефелина и реакция его образования протекает не полностью, в системе могут одновременно присутст- вать и альбит, и нефелин. Образование альбита в огнеупоре предпочтительно из-за его низкой растворимости в криолите и высокой способности к стеклообразованию. Образующийся на границе взаимодействия плотный стеклообразный слой альбита, по сути, сам является физическим барьером, препятствующим проникновению паров натрия и фторидов вглубь огнеупорного материала.

Из уравнений (1)—(5) выводятся граничные значения соотношения |i_Si = Al₂0₃/Si0₂ в огнеупорном материале, необходимого для создания условий, благоприятствующих образованию альбита (p._si = 0,38-1,13), что соответствует содержанию оксида алюминия в пределах 27,4—53,0 % [4].

BorAluBar — огнеупорные шамотные изделия для барьерного слоя

Учитывая специфику взаимодействия шамотного барьерного слоя с агрессивной средой, сформулированы основные принципы подбора его химического состава, структуры и физических свойств, обеспечивающих максимальный технический ресурс (срок службы) (1,4, 5J:

—  содержание оксида алюминия в пределах 27,4-53,0 %;