Синтез каприлата тетрагидроксотетраоксогексависмута (III)

УДК 542.6                                                                                           

В журнал прикладная химия.

 Синтез каприлата тетрагидроксотетраоксогексависмута (III).

Т.А.Удалова, Ю.М. Юхин

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск

Поступила в редакцию 

Методами химического, термогравиметрического, ренгенофазового и ИК спектроскопического анализов исследованы процессы осаждения висмута(III) из перхлоратных растворов катионообменной реакцией с  каприловой кислотой и каприлатами  натрия или аммония. Определены условия образования  оксогидроксокаприлата висмута состава [Bi₆O₄(OH)₄]R₆ , а также условия его термического разложения с образованием Bi₂O₃ и Bi  металлического .

Монокарбоксилаты висмута представляют практический интерес для получения мелкодисперсных порошков металлического висмута и его оксида,  применяемых в синтезе сверхпроводящих, сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, каталитических и других материалов [1].

Литературные данные свидетельствуют, что из монокарбоновых кислот наибольший практический интерес для синтеза соединений Bi представляет каприловая (октановая – С₈Н₁₆О₂) кислота или техническая фракция С₇-С₉ монокарбоновых кислот, которая широко используется для экстракционного извлечения цветных и редких металлов [2] из растворов сложного состава.  Висмут эффективно экстрагируется каприловой кислотой и при его извлечении из растворов возможна очистка от таких примесных элементов как Fe, Pb, Cu, Al, Zn, Co, Ni, Mg и других. Данная кислота также предложена в качестве экстрагента для извлечения, концентрирования, очистки и определения висмута при переработке технологических растворов и объектов сложного состава [3].

Cинтез средней соли каприлата висмута (BiR₃) предложено проводить при взаимодействии оксида висмута с каприловой кислотой, нагреванием ацетата висмута со стехиометрическим количеством карбоновой кислоты в декане [4, 5].

В водных растворах ионы висмута подвержены гидролизу, протекающему ступенчато с последовательным образованием гидроксокомплексов и возможной их полимеризацией [6,7]. В умеренно кислых растворах с относительно высокой концентрацией висмута проявляется его склонность к образованию преимущественно шестиядерного оксогидроксокомплекса. Методами рентгеновского рассеяния [8], данными ЯМР ¹Н [9] установлена октаэдрическая структура гексаполикатиона стехиометрического состава Bi₆O₄(OH)₄⁶⁺.

Ранее нами было показано, что микроколичества висмута при концентрации менее 5×10^-4моль/л  экстрагируются каприловой [3] и ди-2-этилгексилфосфорной [10] кислотами из растворов хлорной кислоты в виде кислых солей BiR₃×sHR, где R – анион органической кислоты, s – сольватное число экстрагируемого соединения.  При исследовании экстракции висмута ди-2-этилгексилфосфорной кислотой  было показано, что с ростом рН, концентрации висмута в водной фазе и соотношения Bi/HR наблюдается переход от экстракции висмута в виде кислой соли состава BiR₃×2HR, к экстракции в виде оксогидроксодиалкилфосфата состава Bi₆O₄(OH)₄R₆ [10,11]. Возможность образования оксогидроксосоединений висмута с органическим лигандом позволяет эффективно отделять висмут от примесных металлов, а также в несколько раз снизить расход органической кислоты при синтезе висмутсодержащих материалов.

В данной работе представлены результаты исследований состава продуктов, синтезированных при взаимодействии каприловой кислоты  и её натриевых либо аммониевых солей с висмутсодержащими перхлоратными растворами, а также по очистке висмута от примесных металлов при осаждении его в виде оксогидроксокаприлата.

Исходные растворы висмута готовили растворением оксида квалификации осч 13-3 для монокристаллов ТУ 6-09-02-298-90 в хлорной кислоте квалификации хч с концентрацией 8,7 моль/л. Синтез оксогидроксокаприлата висмута (III) вели из исходного раствора перхлората висмута (С_Bi = 1000 г/л), который предварительно разбавляли дистиллированной водой до концентрации 10 г/л и рН равном 1,0 и добавляли к раствору каприлата натрия или аммония (либо суспензии каприловой кислоты в воде) при комнатной температуре. Растворы карилатов натрия или аммония получали нейтрализацией каприловой кислоты соответствующим гидроксидом. Работу проводили во фторопластовых сосудах, снабженных мешалками. Смесь перемешивали в течение 1 ч. После отстаивания в течение 1 ч осадок отфильтровывали с помощью вакуума, промывали водно-спиртовым раствором, отфильтровывали и сушили на воздухе.