Синтез каприлата тетрагидроксотетраоксогексависмута (III), страница 2

Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов осаждения проводили на дифрактометре ДРОН -3 с использованием СuК_α –излучеия со скоростью вращения счетчика 0.5 град/мин и I =1000. Кривые дифференциального термического анализа (ДТА) и изменение массы (ТГ) исследуемых образцов снимали на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) при скорости нагревания 10 град/мин. ИК-спектры (ИКС) поглощения записывали на спектрофотометре Specord 75 IR в области частот 400-4000см^-1. Образцы готовили в виде таблеток с прокаленным KBr. Электронно-микроскопические снимки получали с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEV-2000FXH при ускоряющем напряжении 200 киловольт. Определение концентраций металлов (Bi, Pb, Ag, Fe, Cu, Zn) в жидкой и твердой фазах осуществляли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре “Сатурн 2М”. Продукты осаждения предварительно обрабатывали раствором азотной кислоты (1:1).

Результаты и их обсуждение.

В растворах хлорной кислоты комплексообразование висмута с перхлорат-ионами практически отсутствует. В зависимости от  концентрации висмут в этих растворах находится или в виде аква-ионов Bi³⁺, или полиядерного комплекса Bi₆O₄(OH)₄⁶⁺, а гидролиз его с образованием оксогидроксоперхлората протекает при рН > 2.

С учетом этого исследовано влияние молярного отношения карбоновая кислота / висмут на осаждение каприлатов  висмута из данных растворов при  рН раствора ≈ 1 и осаждение оксогидроксокаприлата висмута  каприлатами натрия или аммония при соотношении анион карбоновой кислоты/ висмут равном 1 и рН≈1.

Данные РФА, ИКС, термического и химического анализов свидетельствуют, что продукты осаждения висмута из перхлоратных растворов при добавлении к ним раствора каприлата натрия (аммония) при температуре 25±5⁰С, молярном отношении карбоксилата натрия (аммония) к висмуту равном 1 и рН равном 1, представляет собой оксогидроксокаприлат висмута состава Вi₆О₄(ОН)₄R₆. При этом химический анализ свидетельствует, что концентрация перхлорат-ионов в продуктах осаждения не превышает 0,01 %, а молярное соотношение карбоксилат-ионов к висмуту составляет 1.01.

Рентгеновские исследования (рис.1) структурных характеристик оксогидроксо-каприлата висмута показали, что в области малых углов присутствуют рефлексы, которые можно идентифицировать как Брэгговские отражения от базальных плоскостей с индексами (001).

Такая картина рентгеновской дифракции является типичной для всех ранее изученных карбоксилатов металлов, и определяет слоистое упорядочение ионов металла (в данном случае катионов висмута) и анионов карбоксильных групп. В области больших углов наблюдается широкое аморфное гало, что, по-видимому, свидетельствует о том, что длинные алифатические цепи в структурах Вi₆О₄(ОН)₄R₆ разупорядочены, что характерно для жидкокристаллического состояния вещества.

Рис.1. Рентгенограмма оксогидроксокаприлата висмута (1), оксида висмута (2), висмута металлического (3).

Данные термического анализа (рис.2) основного каприлата висмута свидетельствуют, что кривые ТГ оксогидроксокарбоксилата висмута, соответствуют  совокупности процессов плавления соединений (эндотермический эффект на кривой ДТА при 160 °С  для каприлата  и разрушения карбоксилат-ионов с двумя резкими экзоэффектами при 340 и 440⁰С, которые в кислородсодержащей атмосфере завершаются образованием оксида висмута.

Рис.2. Кривые термического анализа  сольва-тированного оксогидроксокаприлата висмута (а), несольватированного оксогидроксокаприлата вис-мута (б) и оксогидроксокаприлата висмута, после прокаливания в течение 4 ч при 350 ⁰С (в)..

Выдержка образцов при 350 ° С в течение 5 ч приводит к образованию оксида висмута. Однако в данном случае в оксиде может присутствовать в виде примеси мелкодисперсный металлический висмут. На кривых ДТА ( рис.2в) присутствует эндоэффект при 270 °С, соответствующий плавлению металлического висмута, а его окисление имеет место при температуре выше 500 °С. Эндотермические эффекты при 729⁰ С обусловлены полиморфным превращением моноклинной a-модификации в гранецентрированную d-модификацию, а эндотермический эффект при 820⁰ С -плавлением оксида висмута (III) [9].

Анализ газообразных продуктов термических превращений каприлатов висмута свидетельствует о частичной возгонке образцов, поскольку в спектре обнаруживаются линии с возможным отнесением: 209 m/e (Bi^-), 353 m/e (BiOCOC₇H₁₅⁺), 418 m/e (Bi₂⁺), 435 m/e  (Bi(OCOC₇H₁₅)₂⁺). Кроме того присутствуют многочисленные линии, указывающие на фрагменты деструкции аниона каприловой кислоты: 43 m/e (C₃H₇⁺), 57 m/e (C₄H₉⁺), 127 m/e (OCC₇H₁₅⁺) и др.