Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, баланс потоков, транспортные явления, страница 8

Данные, показанные на нижней панели Рис. 3, указывают на существенное уменьшение взаимодействия меди с фульвокислотой в присутствии ионов магния. Прямой конкуренции между ионами меди и магния нет, поскольку снижение степени закомплексованности меди наблюдается при увеличении концентрации кальция или магния до 3 mM, тогда как дальнейшее увеличение концентрации щелочноземельных металлов уже не оказывает никакого влияния. По всей видимости, щелочноземельные металлы взаимодействуют не с фенольными, а с карбоксильными группами:

(Ca, Mg)²⁺ + HL—COO^-  ó  HL—COO(Ca, Mg)⁺                                                  [10]

Константа этого равновесия равна, приблизительно, 10⁴ (приведенная к количеству карбоксильных групп, равному 1 ммоль/г), поэтому в большинстве природных вод (Сa+Mg ³ 0.5e-4 M) гумусовые вещества более чем на 80 % состоят из гуматов и фульватов кальция и магния. Вероятно, гуматы и фульваты кальция и магния взаимодействуют с тяжелыми металлами подобно гумусовым кислотам, например:

Сu²⁺ + HL_s—COOCa⁺   ó    CuL_s⁺—COOCa⁺ + H⁺                                     [11]

Сu²⁺ + HL_w—COOCa⁺   ó    CuL_w⁺—COOCa⁺ + H⁺                                                [12]

Взаимодействие меди с фульватами и гуматами щелочноземельных металлов проявлено в 5 раз слабее. Чтобы не умножать сущностей без надобности, можно воспользоваться валовыми константами реакций [8,9], вводя поправки на щелочность и ионную силу:

lgK^ø_MeL = lgK^o_MeL + U – 2 ∙ D                                                                                    [13]

U = lg{(1+0.2[Ca+Mg] · K^ø_CaHL)/(1+[Ca+Mg] · K^ø_CaHL)}                                       [14]

lgK^ø_CaHL = lgK^o_CaHL – 4 ∙ D                (lgK^o_CaHL = 4.0; D – см. уравнение [4])      [15]

Здесь и далее, символ K^ø соответствует условной константе (отношение концентраций, справедливое при данной ионной силе и/или других условиях), тогда как символ K^o отвечает термодинамической константе равновесия (отношение активностей).

Рис. 4. Верхняя панель. Взаимодействие кадмия с гумусовой кислотой. Нижняя панель. Взаимодействие цинка с фульвокислотой. Для сравнения показаны данные для кадмия и расчетные кривые для кадмия и меди.

            На Рис. 4 (верхняя панель) показаны данные по взаимо-действию кадмия с гумусовой кислотой (Kinniburgh et al., 1996). Ввиду того, что реакции диссоциации гуминовой кислоты не принимаются в расчет, условная стехиометрия сильно искажается. Исходя из расстояния между эксперимен-тальными кривыми на Рис. 4, обменное соотношение H/Cd составляет 0.65. Таким образом, для описания данного взаимо-действия можно воспользоваться следующими квазихимическими равновесиями:

Cd²⁺ + HL_s ó CdL_s⁺ + 0.65H⁺         и                                                                        [16]

Cd²⁺ + HL_w ó CdL_w⁺ + 0.65H⁺ .                                                                                [17]

В этих реакциях не соблюдается баланс масс, поэтому данная запись является бессмысленной. Однако эти реакции дают удовлетворительное описание экспериментальных данных (если принимать в расчет нелабильность комплексов CdL⁺). Параметры гетерогенности оказываются теми же самыми, что и при взаимодействии с ионами меди (сильные и слабые фенольные группы соотносятся как 1 : 4, разность логарифмов констант составляет 1.6 лог. ед.). Не вкладывая особого смысла, поправки к константам реакций [16,17] на ионную силу и жесткость можно вводить в согласии с уравнениями [13-15].

            На нижней панели Рис. 4 показаны данные по взаимодействию ионов цинка с фульвокислотой (Ephraim, 1992). Данные были получены путем измерения коэффициента распределения радиоизотопа ⁶⁵Zn между раствором и ионнообменной смолой, поэтому низкое значение общей концентрации цинка (10^{-7 М) не вносило искажений в результаты измерений. Данные удовлетворительно воспроизводятся при помощи тех же модельных параметров, что и данные по кадмию. Для сравнения на Рис. 4 приведены данные по кадмию и расчетные кривые для кадмия и меди в похожих условиях.}